喬宇杭，王桂萍，錢石川，湯成祥，盧明遠(yuǎn)，王美斯

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

高吸水樹脂是一種具有輕微交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型功能高分子，能吸收數(shù)百倍于自身重量的水，且保水性強(qiáng)，即使加壓水也不會(huì)被擠出，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、建筑材料、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)、林業(yè)及食品工業(yè)[1]。自1959年美國(guó)農(nóng)業(yè)部下屬機(jī)構(gòu)的北方研究所C.R.Russell 率先通過(guò)鈰鹽為引發(fā)劑，制備了淀粉接枝聚丙烯腈的接枝共聚物[2]，至今高吸水樹脂的制備及應(yīng)用研究仍是研究熱點(diǎn)[3-6]。淀粉基高吸水樹脂因原料易得是高吸水樹脂的重要種類之一。目前報(bào)道的淀粉系丙烯酸高吸水樹脂一般采用溶液聚合法合成，制備中需要通氮除氧，預(yù)先除去丙烯酸中的阻聚劑[7-10]，工藝較為復(fù)雜，成本升高。因此尋找更為簡(jiǎn)單易控的淀粉基高吸水樹脂的合成方法具有重要意義。

本實(shí)驗(yàn)采用水溶液聚合的方法制備淀粉接枝高吸水樹脂，主要通過(guò)單體不飽和烯烴自由基聚合反應(yīng)完成，這種方法操作簡(jiǎn)便且對(duì)環(huán)境友好。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 制備工藝

(1)將可溶性淀粉放入燒杯中，加入蒸餾水置于90 ℃水浴中進(jìn)行糊化，完成后取出冷卻；在另一燒杯中加入丙烯酸(AA)，用NaOH溶液進(jìn)行中和；(2)中和后的AA溶液加入到糊化的淀粉中，依次加入丙烯酰胺(AM，擴(kuò)鏈劑)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA,交聯(lián)劑)、過(guò)硫酸銨(APS，引發(fā)劑)，在磁力攪拌器上攪拌均勻后放入一定溫度的水浴中聚合；(3)將聚合得到的海綿狀吸水樹脂剪成小塊，放進(jìn)干燥箱于90 ℃左右烘干，待冷卻至室溫后放入密封袋中保存待用。

1.2 性能測(cè)試方法

1.2.1 吸液倍數(shù)測(cè)定

取一定量干燥后的樹脂(記為m1)分別放入盛有液體(蒸餾水、自來(lái)水和5%的食鹽水)的燒杯中，吸液飽和后取出樹脂并濾掉樹脂表面的液體，稱取質(zhì)量(記為m2)，按式(1)計(jì)算吸水倍數(shù)Q。

Q=(m2-m1)/m1(單位：g/g)

(1)

1.2.2 吸液速率測(cè)定

取干燥的吸水樹脂，稱重(記為m3)，放入盛滿液體的燒杯中并計(jì)時(shí)，每隔3min取出，濾去浮水后稱量此時(shí)濕樹脂質(zhì)量(記為m4)，按式(2)計(jì)算吸液速率q。

q=[(m4-m3)/m3]/t(單位：(g/g)/min)

(2)

1.2.3 再生性測(cè)定

取一定量制備的樹脂，吸液(蒸餾水、自來(lái)水和5%的食鹽水)飽和后，稱量，計(jì)算吸液倍率，然后置于約90℃的烘箱中至質(zhì)量不再發(fā)生變化，取出再吸液飽和，稱量，計(jì)算吸液倍率。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)吸液能力的影響

1.500g可溶性淀粉加入12mL蒸餾水，在90℃的水浴中進(jìn)行糊化30min[11]，取2.500g AA，用NaOH溶液調(diào)節(jié)中和度至55%，依次加入2.000g AM、APS、0.032g NMBA，于85℃水浴鍋中反應(yīng)。改變APS的用量，制備的高吸水樹脂的吸液倍數(shù)見表1所示。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)吸液倍數(shù)的影響 g/g

由表1可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，吸水倍數(shù)先變大后減小。引發(fā)劑用量少，被引發(fā)的單體量少，使得聚合不完全；引發(fā)劑用量過(guò)高，聚合反應(yīng)的速度快，反應(yīng)過(guò)于劇烈，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子鏈短，從而也降低產(chǎn)物性能。APS用量16mg時(shí)樹脂的吸液性能最好。

2.2 交聯(lián)劑用量對(duì)吸液能力的影響

按照2.1的工藝，取0.016g APS，改變NMBA的用量，制備樣品的吸液倍數(shù)見表2所示。

表2 交聯(lián)劑用量對(duì)吸液倍數(shù)的影響 g/g

由表2可見，隨著交聯(lián)劑用量的增加，吸液倍數(shù)先增大后減小。當(dāng)交聯(lián)劑用量為18mg時(shí)吸液倍數(shù)最大。交聯(lián)劑用量較少時(shí)，由于交聯(lián)點(diǎn)不足使得交聯(lián)密度小，不能形成合適的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂的吸液倍數(shù)較小；隨著交聯(lián)劑用量的增加，聚合物結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)密度增加，吸液能力增強(qiáng)。當(dāng)交聯(lián)劑用量超過(guò)18mg，吸液倍數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)榻宦?lián)劑用量過(guò)多，聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn)過(guò)多，交聯(lián)密度過(guò)大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔縮小，使吸液能力下降，但凝膠強(qiáng)度會(huì)有所增大。

2.3 聚合溫度對(duì)吸液能力的影響

按照2.2的工藝，改變水浴溫度制備的淀粉接枝高吸水樹脂的吸液能力見表3。由表3可知，聚合溫度為80℃時(shí)吸液能力最強(qiáng)。聚合溫度對(duì)聚合反應(yīng)速度、聚合度、平均相對(duì)分子質(zhì)量、交聯(lián)效率都有影響。聚合反應(yīng)溫度低，自由基引發(fā)的誘導(dǎo)反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)速度慢且聚合度低，樹脂的交聯(lián)程度不足，增加了可溶性部分，吸液倍數(shù)較低；隨反應(yīng)溫度升高，加快了聚合反應(yīng)的速度，提高了交聯(lián)效率，增大了相對(duì)分子質(zhì)量，吸液倍數(shù)升高；反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，引發(fā)劑分解過(guò)快，形成纏繞在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的丙烯酸均聚物，導(dǎo)致吸水率降低[11]。

表3 不同聚合溫度樣品的吸液倍數(shù) g/g

2.4 體系用水量對(duì)吸液能力的影響

按照2.3的工藝，改變向淀粉中加入的蒸餾水的量，制備的樣品吸液能力見表4所示。

表4 體系用水量對(duì)吸液倍數(shù)的影響 g/g

當(dāng)體系的用水量為20mL，吸液倍數(shù)達(dá)到最大值。蒸餾水在反應(yīng)過(guò)程中可以溶解溶質(zhì)，提供反應(yīng)環(huán)境；另一方面蒸餾水的量決定反應(yīng)物的濃度[12]。當(dāng)體系用水量較少時(shí)，淀粉糊粘度增大，增加了反應(yīng)物擴(kuò)散的難度，接枝反應(yīng)不充分，不能形成很好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸液倍數(shù)較低；隨著體系用水量的增加，反應(yīng)體系的粘度降低，減小了傳質(zhì)阻力，利于自由基的引發(fā)與鏈的增長(zhǎng)，有利于形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子，因而吸液倍數(shù)增大；隨著體系用水量的進(jìn)一步增大，反應(yīng)物的濃度降低，減少了淀粉與引發(fā)劑的接觸幾率，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減少，使得吸水倍數(shù)降低。

2.5 中和度對(duì)吸液能力的影響

按照2.4的工藝，改變丙烯酸的中和度，制備的淀粉接枝高吸水樹脂的吸液能力見表5所示。

表5 不同中和度樣品的吸液倍數(shù) g/g

由表5可知，合成的高吸水樹脂的吸液倍數(shù)隨單體中和度的升高先增大后減小，當(dāng)中和度為70%時(shí)達(dá)到最大值。丙烯酸聚合反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物的干燥過(guò)程中聚合物鏈間相鄰兩個(gè)羧基會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)[13]。單體中和度較低時(shí)，反應(yīng)體系中羧基含量較高，在反應(yīng)過(guò)程和干燥過(guò)程中易發(fā)生自交聯(lián)，使產(chǎn)物的交聯(lián)密度過(guò)高，吸水率降低;另一方面，中和度小時(shí)，體系內(nèi)存在的Na+數(shù)量少，所制備的樹脂與被吸收的溶液之間的滲透壓小，不利于吸水過(guò)程的發(fā)生，也導(dǎo)致吸水率降低。單體中和度過(guò)高，反應(yīng)體系中—COONa含量過(guò)高，—COONa不易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使產(chǎn)物的交聯(lián)密度不夠，且—COONa的親水性強(qiáng)，致使高吸水樹脂易溶于水，導(dǎo)致吸液倍數(shù)下降。

2.6 丙烯酰胺用量對(duì)吸液能力的影響

按照2.5的工藝，丙烯酸中和度取70%,改變AM的用量，制備的高吸水樹脂的吸液倍數(shù)見表6所示。

表6 不同丙烯酰胺用量樹脂的吸液倍數(shù) g/g

由表6可以看出，當(dāng)AM用量為1.000g時(shí)制備的樹脂吸液倍數(shù)最大，吸蒸餾水的倍數(shù)為181.121g/g，吸自來(lái)水的倍數(shù)為91.257g/g，吸5%食鹽水的倍數(shù)為19.467g/g?？梢?，丙烯酰胺的加入提高了吸水樹脂的吸液能力。因?yàn)榈矸?丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，酰胺基使親水性增強(qiáng)，分子鏈剛性增大，使分子鏈不易收縮卷曲，形成了一種架空結(jié)構(gòu)[14]。這種結(jié)構(gòu)遇到水時(shí)，分子鏈更易擴(kuò)張，有利于水分子滲入。但丙烯酰胺用量過(guò)大時(shí)，會(huì)使產(chǎn)物交聯(lián)度降低，使吸水性有所下降。

2.7 高吸水樹脂的性能

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，淀粉接枝共聚高吸水樹脂的制備工藝為：1.500g可溶性淀粉糊化時(shí)間為30min，2.500g丙烯酸中和度70%，加入0.016g過(guò)硫酸銨、0.018g N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺、1.000g丙烯酰胺,體系總用蒸餾水量為20mL，聚合溫度為80℃，制得的高吸水樹脂性能測(cè)試如下。

2.7.1 吸液速率

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸液40min能夠達(dá)到自身吸液飽和的60%左右，吸液1天能達(dá)到吸液飽和的90%左右，吸液3天后達(dá)到最大吸液倍數(shù)。為考察吸水樹脂的吸液性能，對(duì)前30min的吸液倍數(shù)與時(shí)間的關(guān)系作圖(見圖1)；三種溶液的吸液倍數(shù)與時(shí)間的關(guān)系都符合多項(xiàng)式(見圖1中所示)。

從圖1可見，高吸水樹脂對(duì)三種液體的吸收能力差別很大，根據(jù)FLORY提出的聚合物在水中的膨脹理論可知，聚合物網(wǎng)絡(luò)與外部溶液之間的滲透壓差是溶液滲透到網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的驅(qū)動(dòng)力，滲透壓差隨溶液電解質(zhì)離子強(qiáng)度的增大而減小，蒸餾水、自來(lái)水、食鹽水的離子強(qiáng)度依次增大，則樹脂對(duì)其吸液的推動(dòng)力依次減小[15-16]；另一方面，高吸水樹脂對(duì)液體吸收，首先液體要向樹脂擴(kuò)散，含離子的液體因陰陽(yáng)離子的相互吸引，向樹脂的擴(kuò)散速率低于蒸餾水；兩種作用結(jié)果都導(dǎo)致高吸水樹脂對(duì)蒸餾水、自來(lái)水、食鹽水的吸液率和吸液速率依次降低。

圖1 前30分鐘淀粉接枝吸水樹脂的吸水倍數(shù)與時(shí)間的關(guān)系

2.7.2 吸水樹脂的再生性

高吸水樹脂的再生性即反復(fù)吸水的能力是其重要性能，決定著高吸水樹脂類產(chǎn)品的使用壽命。為考查制備的高吸水樹脂的再生性，取1.00g制備的樹脂，做4次吸液循環(huán)試驗(yàn)，每種液體做2組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可知，樹脂吸液后干燥，再吸液，吸液倍數(shù)降低。經(jīng)過(guò)重復(fù)4次，再生的樹脂吸蒸餾水倍數(shù)約為初始的80%，吸自來(lái)水的倍數(shù)約為初始的65%，吸5%食鹽水倍數(shù)為初始的40%。制備的淀粉接枝吸水樹脂吸食鹽水的再生性最差，吸蒸餾水的再生性最好。這是因?yàn)闃渲汉蟾稍?，樹脂的交?lián)結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，同時(shí)也會(huì)損失一些親水基團(tuán)，導(dǎo)致吸液能力降低。自來(lái)水和食鹽水中存在的離子較多，反復(fù)使用干燥后，樹脂結(jié)構(gòu)變化更大，且有離子留在樹脂中，使其網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)散受阻或使已膨脹的吸水性樹脂收縮而與水分離，導(dǎo)致吸自來(lái)水和食鹽水的能力降低得更顯著。

圖2 吸水樹脂的吸液倍數(shù)與吸液次數(shù)的關(guān)系

3 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝下制備的淀粉接枝高吸水樹脂的吸液性能：蒸餾水181.121g/g，自來(lái)水91.257g/g，5%食鹽水19.467g/g。

(2)在前30min內(nèi)吸水倍數(shù)與時(shí)間的關(guān)系滿足如下方程：吸蒸餾水Q=-0.0323t2+4.173t-6.2568，吸自來(lái)水Q=0.0189t2+1.0756t+1.1487，吸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的食鹽水Q=-0.0028t2+0.4469t-0.6653。3天達(dá)到吸水飽和狀態(tài)。

(3)制備的樹脂隨使用次數(shù)增加吸液能力降低，經(jīng)過(guò)4次循環(huán)試驗(yàn)后，吸蒸餾水倍數(shù)約為開始的80%，吸自來(lái)水的倍數(shù)約為開始的65%，吸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的食鹽水的倍數(shù)約為開始的40%，對(duì)去離子水再生性能最好，對(duì)食鹽水的再生性能最差。