汪學英，許婷婷，尹 凡，屠一鋒

（1.常熟理工學院 化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500；

2.蘇州大學化學系 分析化學研究所，江蘇 蘇州 215123）

玻璃碳（Glassy Carbon，GC）是電化學研究和分析中常用的電極材料，有文獻指出，未經處理的GC電活性低、可逆性差［1］，而電化學氧化活化玻碳電極（OAGC）在可逆性、分辨率、靈敏度、富集能力、穩(wěn)定性方面都較處理前有顯著提高，并對許多物質有很大的電催化效應，在許多物質的測定中，特別是在有機物和生物物質的測定方面具有優(yōu)越性［2］，而且預處理方法操作簡單，因此OAGC在電分析領域有著廣闊的應用前景．

本文采用pH=7的中性PBS溶液、2.0V電位下陽極極化法活化玻碳電極，使玻碳電極表面結構發(fā)生變化，表面粗糙度增大［3.4］，該電極對尿酸（UA）有良好的吸附作用，提高了測定靈敏度，線性范圍較寬，能在抗壞血酸（AA）存在時測定UA，可用于血液和尿液中UA的測定．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI660C電化學工作站（上海辰華儀器公司），尿酸（AR，國藥集團上?；瘜W試劑公司），抗壞血酸（AR，天津市大茂化學試劑廠），其它試劑均為分析純.實驗用水為二次蒸餾水．

1.2 電極表面的活化處理

先將玻碳電極分別用0.3和0.05μm的A12O3粉在絨布上拋光，然后依次在體積比為1:1的HNO3、無水乙醇及二次蒸餾水中超聲清洗5min，置于紅外燈下烘干.將清潔干燥的電極置于0.2mol/L的磷酸緩沖溶液(pH=7.0)中恒電位(2.0V)電解600s，完成后用二次蒸餾水反復沖洗，并存儲在水中待用．

2 結果和討論

圖1 不同電位下氧化活化電極在含0.3mmol/LUA的0.2mol/L PBS緩沖溶液（pH6.5）中的LSV圖（a 1.5V，b 1.8V，c 2.0V，d 2.3V，插圖：時間影響）

2.1 電極氧化活化條件的選擇

電極表面氧化程度主要取決于電位，圖1為不同電位氧化預處理所得OAGC對UA的線性掃描伏安響應.在電位1.5-2.0V范圍內，電極均取得顯著的活化效率，以2.0V電位時氧化電流最大且峰形良好，而當電位大于2.0V時，電極活性反而顯著減小，故選擇氧化處理電位為2.0V.在2.0V電位對玻碳電極進行氧化處理，由圖1插圖可知，所得OAGC對UA的響應隨時間變化，最佳活化時間為600s．

2.2 OAGC電極的電化學特性

GC和OAGC電極在1mmol/L K3Fe(CN)6-1mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安曲線見圖2A，在0.2V左右均可見一對可逆的氧化還原峰，相比于GC電極（曲線a），OAGC電極上峰電流（曲線b）明顯降低，表現為極限平衡電流，這是因為氧化形成的氧化層限制溶液接觸到電極表面[5]．

GC電極(a，b，c)和OAGC電極(d,e,f)在含有不同濃度的UA的0.2mol/L磷酸鹽緩沖溶液（pH 6.5）中經開路攪拌60s所得線性掃描伏安曲線見圖2.兩種電極上UA的氧化電位均在0.35V左右，基本未發(fā)生位移.而兩種電極上氧化電流的形狀有顯著的差異，在GC電極上表現為臺階形氧化電流，為擴散控制過程，而且氧化電流較小.而在OAGC電極上，氧化電流表現為基本對稱的峰形，具有吸附峰的特征，且電流較GC電極氧化電流大得多.表明GC表面進行電化學氧化處理后，形成了致密的松孔層，有機分子較難擴散進入松孔層，而是在表面發(fā)生吸附［6］.圖2B為氧化峰電流與開路攪拌時間的關系，富集時間為60s時峰電流達到最大值．

圖2 玻碳電極(a,b,c)和OAGC電極(d,e,f)在0，2×10-4，8×10-4mol/LUA的0.2mol/L PBS緩沖溶液（pH6.5）中的LSV圖(插圖A：兩種電極在1mmol/L K3Fe(CN)6-1mol/LKCl溶液中的CV曲線；插圖B：吸附時間的影響)

2.3 OAGC電極對UA的測定性能

2.3.1 底液和pH的選擇

實驗比較了0.5mmol/L的尿酸在鹽酸、HAc-NaAc、KCl-磷酸鹽溶液中的循環(huán)伏安行為，以在0.2mol/L PBS中的電化學響應最好.考察酸度的影響（圖3），結果表明底液pH不僅改變UA的氧化峰電流，而且改變其峰電位，pH＝6.5時峰電流達到最大值，隨著pH增大，峰電流逐漸減小.這可能是由于電極在高電位下氧化活化，電極表面含有的氧化功能基團增加.隨pH增大，氧化功能基團在OAGC上去質子化產生負電荷，而UA為芳香族雙質子分子（pKa1＝4.17，pKa2＝11.57），當pH＞6.5時，去質子化的UA和電極之間發(fā)生靜電排斥，使UA到達電極表面較困難，致使氧化峰電流降低．

2.3.2 線性響應范圍、檢出限和重現性

在pH為6.5的PBS底液中進行線性伏安掃描，UA峰電流與濃度在2.5×10-6～5.0×10-4mol/L范圍內呈線性關系，其回歸方程為：Ip（μA）=23.7+0.121×10-6C（mol/L），r=0.9957，檢出限為2.0×10-6mol/L．

圖3 溶液酸度對尿酸在OAGC上CV行為的影響（0.3mmol/L UA，0.2mol/L PBS的pH為a：6，b：6.5，c：7，d：8，e：9和f：10 插圖為酸度對峰電流的影響)

對GC電極重復進行氧化預處理，對同一份UA溶液(0.3mmol/L)進行測定，共重復10次，峰電流最大相對誤差是3.79%，RSD為2.27%，表明電極活化過程具有較好的重現性．

2.3.3 干擾實驗

抗壞血酸（AA）和UA的氧化電位接近，是UA測定的主要干擾物質.圖4為OAGC和GC電極在含1.2mmol/LAA和0.3mmol/LUA的PBS溶液（pH=6.5）中的LSV曲線.在GC電極上AA和UA不能分開，而UA和AA在OAGC電極上的氧化峰電位分別為約0.40V和0.10V，電位差約為0.30V，能很好地分開且峰電流顯著提高，因此可以同時測定.在UA濃度為0.3mmol/L的PBS溶液（pH=6.5）中，研究了尿液中常見物質對UA測定的干擾.結果表明，10倍濃度的抗壞血酸、葡萄糖，100倍的尿素，1000倍的K+、Cl-、Na+不干擾UA的測定．

2.3.4 樣品分析

收集3個不同的新鮮尿樣（志愿者提供），取未經處理的尿樣0.50mL，用0.2mol/L PBS（pH6.5）的緩沖溶液稀釋10倍，用LSV法進行測定（n=3）.再加入已知量的UA標準溶液，進行回收率測定，結果見表1.

圖4 GC和OAGC電極上尿酸和抗壞血酸混合溶液的LSV曲線

表1 尿樣中UA的測定結果及回收率（n=3）

[1]張漢昌，左孝兵，王兆榮.電化學預處理玻碳電極[J].儀器分析，1997，（1）：2-6．

[2]Rwichandran K,Baldwin R P.Liquid chromatographic determination of hydrazines with.electrochemically pretreated glassy carbon electrodes[J].Anal Chem,1983,55:1782-1786.

[3]Bowers M L,Hefter J,Dugger D L,et al.Solid-state analytical characterization of electrochemically modified glassy carbon electrodes[J].Anal Chim Acta,1991,248:127-142.

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[5]Zen J M,Tang J S.Square-Wave Voltammetric determination of uric acid by catalytic oxidation at a perfluorosulfonated ionomer/Ruthenium oxide pyrochlore chemically modified electrode[J].Anal Chem,1995,67:1892-1985.

[6]紀華民，汪爾康.電化學預處理玻碳電極上的電催化[J].化學學報，1989，47：867-872．