司新國，魯雄剛，李傳維，郭曙強(qiáng)，丁偉中

(1. 上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，200072；2. 河北鋼鐵集團(tuán)唐山鋼鐵股份有限公司，河北 唐山，063000)

攀枝花鐵精礦粉氧化過程的實(shí)驗(yàn)研究

司新國1,2，魯雄剛1，李傳維1，郭曙強(qiáng)1，丁偉中1

(1. 上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海，200072；2. 河北鋼鐵集團(tuán)唐山鋼鐵股份有限公司，河北 唐山，063000)

采用熱重分析法研究升溫速率和反應(yīng)氣流量對鐵精粉氧化過程的影響。采用積分法對不同氣體流量條件下的熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行處理得到反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)(表觀活化能E)。研究結(jié)果表明：升溫速率和氣體流量均能改變氧化產(chǎn)物的微觀形貌；在整個(gè)氧化反應(yīng)過程中，主要步驟由外擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散型，最后轉(zhuǎn)變?yōu)橥鈹U(kuò)散型；220～350℃時(shí)，表觀活化能為 48～52 kJ/mol；400～600 ℃時(shí)，表觀活化能為 22～30 kJ/mol；620～750 ℃時(shí)，表觀活化能為 11～15 kJ/mol；當(dāng)升溫速率8 ℃/min時(shí)，反應(yīng)的最佳氣流量為45 mL/min。

鐵精粉；氧化；反應(yīng)動力學(xué)

非高爐煉鐵與高爐煉鐵相比，前者的流程短，環(huán)境污染少，生產(chǎn)靈活性強(qiáng)[1?2]，因此，各國都把非高爐煉鐵工藝作為鋼鐵工業(yè)技術(shù)革命的措施。其中，氣基直接還原工藝因操作簡單、生產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量好，占主導(dǎo)地位[3]。但目前我國非高爐煉鐵工藝和技術(shù)相對落后，在尋求綠色冶金新流程的背景下，開展基于富氫還原鐵礦石的基礎(chǔ)研究尤為急需和重要。文獻(xiàn)[4]表明，精礦粉的氧化處理能夠改變物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和組織形態(tài)，有利于其后續(xù)的氣基還原過程。本文作者通過研究固體透氧膜(Solid oxygen-ion membrane)法[5?6](即直接從精礦粉短流程制備金屬的新工藝)發(fā)現(xiàn)，礦粉原料的氧化處理對其后續(xù)過程的影響非常顯著。從高爐煉鐵角度出發(fā)，鐵精粉的高爐冶煉均經(jīng)過礦粉的氧化(燒結(jié))形成塊礦進(jìn)入高爐，其燒結(jié)工藝較成熟[7]，但對其動力學(xué)過程的報(bào)道較少[8?11]。而從本文的研究看，勻速升溫的氧化過程(吸氧過程)主要發(fā)生在800 ℃以下。超過該溫度應(yīng)以相變?yōu)橹鳎粚傺趸瘎恿W(xué)的研究范疇。鐵精粉氧化過程屬氣?固反應(yīng)過程，其燒結(jié)產(chǎn)物具有多孔結(jié)構(gòu)[12]。氣?固反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)主要步驟有4種類型[13]。如果實(shí)驗(yàn)采用勻速升溫的加熱方式，溫度與反應(yīng)時(shí)間成正比，即θ=mt1，則外擴(kuò)散控制時(shí)，

其中：θ為反應(yīng)溫度；XB為變化量(反應(yīng)物B的消耗或者增加量)與原始量之比；t1為XB對應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間；t2為反應(yīng)完全所需時(shí)間；m為設(shè)定的溫度與反應(yīng)時(shí)間的比例系數(shù)。

當(dāng)反應(yīng)級數(shù)為 1時(shí)[14]，非等溫條件下氣?固化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型為：

本文結(jié)合上述反應(yīng)控速環(huán)節(jié)和動力學(xué)模型，針對鐵精粉的氧化燒結(jié)過程進(jìn)行研究。

1 原料條件與實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用鐵精粉樣品由攀鋼設(shè)計(jì)院提供，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。

表1 鐵精粉的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of ferrous power %

使用日本產(chǎn)D/Max-2550型X線衍射儀分析原樣，其中鐵主要以磁鐵礦和少量的鈦鐵礦形態(tài)存在；使用英國Mastersizer2000型激光粒度儀測試粒度，鐵精粉平均粒度為 76.074 μm。實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)氣和天平保護(hù)氣分別是高純空氣、高純氬氣。每次實(shí)驗(yàn)取樣品1.5 g，放置于反應(yīng)器中，天平氣氛為 0.1 MPa，高純氬氣流量為100 mL/min，分別在表2所示的工藝參數(shù)條件下由室溫升溫到1 000 ℃，然后再以5 ℃/min的速度降溫，系統(tǒng)自動采集數(shù)據(jù)，使用美國產(chǎn)Cahn Thermax700型熱重分析儀測得鐵精粉氧化的TG曲線。最后將獲得的樣品進(jìn)行掃描電鏡分析。

表2 實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)Table 2 Processing parameters of experiment

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照表2所示的工藝參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最終獲得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 不同升溫速率下鐵精粉氧化的熱重曲線Fig.1 TG curve of ferrous powder oxidation with different heating rate

圖2 不同反應(yīng)氣流量條件下鐵精粉氧化的熱重曲線Fig.2 TG curve of ferrous powder oxidation with different gas flux

圖1和圖2表明：質(zhì)量變化率受升溫速率和反應(yīng)氣流量的影響較小，即使加熱速度提高1倍，氧化開始溫度和氧化結(jié)束溫度仍然分別在200 ℃和800 ℃附近；鐵精粉氧化過程主要有3個(gè)溫度段，即220～350℃，400～600 ℃和620～750 ℃。這3個(gè)階段的熱重曲線有明顯的差別：第1階為氧化開始階段，質(zhì)量變化較為緩慢；在第2階段，隨著溫度的升高，反應(yīng)明顯加快；在最后階段，反應(yīng)速率逐漸降低。從反應(yīng)程度看，第2階段屬于反應(yīng)的主體。當(dāng)溫度低于200 ℃時(shí)，由于礦粉中的水分蒸發(fā)，熱重曲線呈現(xiàn)降低的現(xiàn)象。在800 ℃附近氧化程度達(dá)到最大，隨后質(zhì)量降低，直到1 000 ℃以后質(zhì)量曲線保持不變。這主要是因?yàn)?00℃時(shí)，鐵精粉中的鈦鐵礦全部氧化為 Fe9TiO15，繼續(xù)升溫，F(xiàn)e9TiO15部分轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2TiO5，并存在Fe3O4峰，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相符[15?16]，導(dǎo)致質(zhì)量下降，在降溫過程中，分解反應(yīng)終止，出現(xiàn)平臺；因而，鐵精粉的預(yù)氧化處理溫度設(shè)定在800～850 ℃。XRD檢測結(jié)果如圖3所示。

2.2 反應(yīng)控速環(huán)節(jié)的確定

圖4所示為原始鐵精粉的微觀形貌。從圖4可以看出：鐵精粉顆粒分布不均勻，微粒間通常有黏結(jié)相，流動性差，顆粒表面無明顯的裂紋，因此，氣體在反應(yīng)產(chǎn)物中難以擴(kuò)散。

圖3 不同階段試樣的XRD結(jié)果Fig.3 XRD patterns of samples at different reaction periods

圖4 原始鐵精粉的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrograph of raw ferrous powder

由前面的分析可知：反應(yīng)受外擴(kuò)散作用控制時(shí)，XB與反應(yīng)溫度θ呈線性關(guān)系；反應(yīng)受內(nèi)控散作用控制與反應(yīng)溫度呈線性關(guān)系；所以，鐵精粉氧化反應(yīng)的速度控制步驟變化過程為外擴(kuò)散→內(nèi)擴(kuò)散→外擴(kuò)散。

2.3 動力學(xué)參數(shù)的確定與分析

根據(jù)模型計(jì)算，求得改變氣體流量條件下鐵精粉氧化過程動力學(xué)參數(shù)(表觀活化能E)如表3所示。

實(shí)驗(yàn)建立的氣體流量、反應(yīng)溫度區(qū)間與表觀活化能E的關(guān)系如圖6所示。

圖5 鐵精粉氧化過程中 [XB +(1?XB )ln(1?XB )]和XB與θ的關(guān)系Fig.5 Relationship between [XB +(1?XB )ln(1?XB)], XB and θ during ferrous powder oxidation

由圖6可知：在升溫速率為8 ℃/min實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)氣流量為 30～60 mL/min 時(shí)，220～350，400～600 和620～750 ℃的表觀活化能分別為 48～52，22～30 和11～15 kJ/mol。數(shù)據(jù)表明鐵精粉氧化過程的表觀活化能E隨溫度的升高而降低，說明升高溫度有利于微粉的氧化。在220～350 ℃，表觀活化能E隨著反應(yīng)氣流量的增加而增加；在400～600 ℃，表觀活化能隨著反應(yīng)氣流量的增加而減小，當(dāng)氣體流量增加到45 mL/min后，其表觀活化能趨于恒定；在620～750 ℃，流量為45 mL/min時(shí)，表觀活化能最小，增加或者減小反應(yīng)氣流量活化能均有所增加。由熱重曲線可知鐵精粉氧化過程中主要階段為高溫段，結(jié)合以上分析可知：本實(shí)驗(yàn)的最佳氣體流量為45 mL/min。

表3 不同階段鐵精粉氧化過程的活化能Table 3 Energy of ferrous powder oxidation in different reaction period

圖6 不同氣體流量條件下鐵精粉氧化過程的表觀活化能變化Fig.6 Kinetics parameter E of ferrous powder oxidation on various gas flux

2.4 氧化產(chǎn)物的微觀形貌分析

圖1表明氧化產(chǎn)物的質(zhì)量變化率受升溫速率的影響較小，但不同升溫速率下鐵精粉氧化后的 SEM 照片(見圖7)表明：氧化升溫速率對產(chǎn)物的微觀形貌影響顯著。若升溫速率低，則氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)致密；若升溫速率高，則氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)呈疏松多孔狀。其原因?yàn)椋郎厮俾试叫?，達(dá)到同樣反應(yīng)溫度時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間就越長，這使得產(chǎn)物最終變得致密，不利于后期還原氣體在產(chǎn)物層中傳遞。

圖7 不同升溫速率下鐵精粉氧化后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrographs of ferrous powder oxidized under different heating rates

圖8所示為不同反應(yīng)氣流量下鐵精粉氧化后的微觀形貌。圖8(b)和圖8(c)所示的形貌較相似，說明當(dāng)氣體流量達(dá)到45 mL/min后，增加反應(yīng)氣流量，對氧化后產(chǎn)物微觀形貌影響較??；與圖8(a)相比，圖8(b)和 8(c)中產(chǎn)物的絮狀形態(tài)較多，孔隙較大，利于后續(xù)還原氣體在顆粒間的流動，能夠加速還原反應(yīng)的進(jìn)行，從而有效降低了反應(yīng)的表觀活化能。

圖8 不同氣體流量下鐵精粉氧化后的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM micrographs of ferrous powder oxidized under different gas fluxes

3 結(jié)論

(1) 鐵精粉的氧化過程分為 3個(gè)溫度。氧化的主要階段發(fā)生在400～600 ℃。

(2) 整個(gè)氧化過程的表觀活化能隨溫度的升高而降低，其反應(yīng)的速度控制步驟變化過程為外擴(kuò)散→內(nèi)擴(kuò)散→外擴(kuò)散。

(3) 在8 ℃/min的升溫速率下，鐵精粉氧化過程的最佳氣體流量為45 mL/min。升溫速率和反應(yīng)氣流量能夠改變氧化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。

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(編輯 張?jiān)鴺s)

Experimental studies on oxidation of Panzhihua ferrous powder

SI Xin-guo1,2, LU Xiong-gang1, LI Chuan-wei1, GUO Shu-qiang1, DING Wei-zhong1

(1. Shanghai Key Laboratory of Modern Metallurgy and Materials Processing, Shanghai University,Shanghai 200072, China;2. Hebei Iron and Steel Group Tangshan Iron and Steel Co. Ltd., Tangshan 063020, China)

Ferrous powder oxidation processing was studied by thermogravimetry with different heating rates and gas fluxes. Experimental data treated according integral method and the kinetics parameterEwas obtained with different gas flux. The results show that heating rate and gas flux can change microstructure of oxidized products. The major step of oxidation of ferrous powder changes from out diffusion to inner diffusion, and finally to out diffusion. Energy of oxidation is between 48 kJ/mol and 52 kJ/mol from 220 ℃ to 350 ℃, between 22 kJ/mol and 30 kJ/mol from 400 ℃ to 600 ℃, and between 11 kJ/mol and 15 kJ/mol from 620 ℃ to 750 ℃, respectively. Optimal gas flux is 45 mL/min under the condition of heating rate of 8 ℃/min.

ferrous powder; oxidation; reaction kinetics

TF52

A

1672?7207(2011)01?0056?06

2009?09?24；

2009?12?17

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51074105)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(“973”計(jì)劃)項(xiàng)目(2007CB613606)；攀枝花市科委資助項(xiàng)目(2008CY-G-6)；上海大學(xué)第三屆研究生創(chuàng)新基金(SHUCX091031)

魯雄剛(1969?)，男，四川達(dá)州人，教授，博士，博士生導(dǎo)師，從事鋼鐵冶煉新技術(shù)、資源綜合利用等研究；電話：021-56334042；E-mail:luxg@shu.edu.cn