察冬梅，劉明軍，孫小梅，馬 璐，張 威

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，分析化學(xué)國家民委重點實驗室，武漢430074)

印染廢水具有色度深、毒性大、難生化降解等特點，一直是工業(yè)廢水處理中的一大難題［1-3］.吸附法因具有操作簡便、規(guī)模適應(yīng)性強、易放大等優(yōu)點而研究較多［4-6］.目前使用較多的吸附劑為粒狀活性炭.研究表明:活性炭是大部分染料的較好吸附劑，但其再生困難，使用成本高［7］.殼聚糖是一類含氨基和羥基的天然高分子化合物，由于具有來源廣泛、吸附性強并可作為理想的載體材料，使其在印染廢水脫色等方面得到廣范應(yīng)用［1，3，5］，但其回收比較困難.磁性殼聚糖微球是殼聚糖和磁性物質(zhì)形成的一種新型復(fù)合材料，這種材料一則具有殼聚糖本身的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)，能吸附多種物質(zhì)，且吸附容量大、凈化效率高［8，9］;二則，磁性殼聚糖具有磁響應(yīng)性，在外界磁場存在下能定向運動，容易分離回收［3，10，11］.因此，磁性殼聚糖是水處理領(lǐng)域中具有很大潛力的環(huán)境友好型吸附材料.

本文利用反相懸浮交聯(lián)法，選用磁響性較好的Fe3O4為核制備了殼聚糖磁性微球，研究了殼聚糖磁性微球?qū)ε嫉芳t的吸附性能，探討了溶液的酸度、吸附時間、初始濃度、溫度、離子強度對偶氮品紅吸附的影響，并對實驗數(shù)據(jù)運用相關(guān)數(shù)學(xué)模型擬合，此外進行了再生使用次數(shù)和對模擬水樣吸附的測定，為其在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用和設(shè)計最佳工藝條件提供了理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NEXUS 470傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)，721型分光光度計(廈門分析儀器廠)，DZF型真空干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)、KQ2200B型超聲波清洗器(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)，BP211D型精密分析天平(德國塞托里斯集團).

殼聚糖(脫乙酰度為90%)、丙酮、偶氮品紅、乙酸、戊二醛(25%)、硫酸亞鐵、硫酸鐵、石油醚均分析純，液體石蠟和吐溫-80為化學(xué)純.

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖磁性微球的制備

1)磁流體的制備.

［3］，稍作改進，將100 mL蒸餾水置于250 mL三頸瓶中，依次加入1.5 mmol Fe2(SO4)3和 1.5 mmol FeCl2，充分溶解后于60℃下邊攪拌邊滴加1.5 mol/L NaOH水溶液至反應(yīng)混合液的pH為11～12，于60℃下繼續(xù)反應(yīng)2 h，得棕黑色懸浮液，水洗至中性，以懸液狀態(tài)保存，備用.

2)磁性殼聚糖微球的制備.

參考文獻［3］，稍作改進，在250 mL的三頸瓶中，分別加入20 mL 2%殼聚糖乙酸溶液，20 mL磁流體、4 mL吐溫－80、80 mL液體石蠟，常溫下充分攪拌30 min，以形成均勻細小顆粒.造粒結(jié)束后，加入2.0 mL 25%戊二醛進行交聯(lián)，于40℃下反應(yīng)1 h，又于60℃下反應(yīng)3 h.產(chǎn)物用石油醚、丙酮、水依次充分洗滌分離后于60℃真空干燥.

1.2.2 磁性殼聚糖微球?qū)ε嫉芳t的吸附

取50 mL一定濃度的偶氮品紅溶液于錐形瓶中，加入一定量的磁性殼聚糖微球，恒溫吸附一定時間后，在外加磁場作用下，將磁性微球吸至底部，取上清液于550 nm測吸光度，根據(jù)吸光度A與濃度C的校正曲線方程(A=0.0336C －0.0046，R2=0.9991)計算溶液中偶氮品紅的濃度.吸附率和吸附量分別按式(1)和式(2)計算.

式(1)～(2)中E為吸附率，Co、Ce分別為溶液中偶氮品紅的起始濃度和吸附后的平衡濃度(mg/L)，Q為吸附量(mg/g)，V為溶液的體積(mL)，W為吸附劑的質(zhì)量(g).

1.2.3 模擬染料廢水的配制

于50 mL偶氮品紅溶液(10 mg/L)中，加入2 mL HAc(純度98%)，1g NaCl和10 g無水硫酸鈉固體，溶解后混勻.

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性殼聚糖微球的紅外表征

對干燥好的磁性殼聚糖微球用KBr壓片法進行紅外測試，結(jié)果見圖1.由圖1可見，3400 cm－1處峰(1)為殼聚糖中O—H和N—H鍵的伸縮振動，1060 cm－1處峰(2)為殼聚糖中C—O鍵的伸縮振動，600 cm－1處峰(3)為Fe3O4中Fe—O鍵的特征吸收峰，由此可判斷，所得到的為殼聚糖和Fe3O4的復(fù)合物.

圖1 殼聚糖磁性微球的紅外吸收光譜Fig.1 FT-IR spectra ofmagnetic chitosan microspheres

2.2 吸附條件優(yōu)化

2.2.1 溶液酸度

為確定酸度對吸附的影響，在50 mL不同pH值系列偶氮品紅溶液(10 mg/L)中分別加入10 mg殼聚糖磁性微球，室溫下吸附60 min后測定上清液中偶氮品紅的濃度，計算吸附率，實驗結(jié)果見圖2.由圖2可知，在pH4.0時磁性殼聚糖微球?qū)ε嫉芳t的吸附能力最強，可能為pH降低所致，殼聚糖吸附活性中心基團―NH2易形成帶正電荷―NH+3，有利于與偶氮品紅分子中帶負電荷的―SO－3結(jié)合;pH＜4.0時，未交聯(lián)完全殼聚糖膜部分溶解，從而導(dǎo)致吸附率的下降;pH＞4.0時，可能因氨基顯示非離子性質(zhì)導(dǎo)致吸附效果降低.實際處理中，可利用廢酸、廢堿液調(diào)節(jié)pH值后再進行吸附.

圖2 酸度對磁性殼聚糖微球吸附偶氮品紅的影響Fig.2 Effect of acidity on the adsorption capacities of magnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.2.2 吸附時間

殼聚糖磁性微球?qū)ε嫉芳t的吸附受時間的影響(見圖3).由圖3可知，殼聚糖磁性微球?qū)ε嫉芳t的吸附率隨時間的延長逐漸增大，但增長率逐漸降低.基于吸附為可逆過程，因而隨吸附量不斷增加，吸附增長率降低，解吸率逐漸增大，最終達到動態(tài)平衡.吸附1 h后，去除率均超過90%，且基本達到吸附平衡，從而確定最佳吸附時間為60 min.

圖3 時間對磁性殼聚糖微球吸附偶氮品紅的影響Fig.3 Effect of time on the adsorption ofmagnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.2.3 離子強度

通過加入不同量的固體NaCl研究離子強度對殼聚糖磁性微球吸附偶氮品紅的影響，結(jié)果見圖4.由圖4可知，吸附率隨離子強度的增加而下降.可能因偶氮品紅在溶液中與溶液中的離子作用，在其周圍形成了“離子氛”所為.隨著離子強度的增加，“離子氛”的存在可減弱或完全破壞磁性微球?qū)ε嫉芳t的吸附作用.

圖4 離子強度對磁性殼聚糖微球吸附偶氮品紅的影響Fig.4 Effect of ionic strength on the adsorption of magnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.2.4 吸附溫度

磁性殼聚糖微球在不同溫度下對偶氮品紅的吸附見圖5.由圖5可知，吸附率隨溫度的升高先增大后減小，當(dāng)約40℃時達到極大值.可能因隨溫度升高，分子運動加快，在相同時間內(nèi)擴散到吸附劑表面的偶氮品紅增多所致;溫度過高，磁性微球與偶氮品紅分子間的氫鍵作用和靜電引力減弱，尤其通過靜電作用吸附的偶氮品紅會因溫度升高而由磁性微球上解吸.因此，確定最佳吸附溫度為40℃.

圖5 溫度對磁性殼聚糖微球吸附偶氮品紅的影響Fig.5 Effect of temperature on the adsorption ofmagnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.2.5 偶氮品紅初始濃度對吸附的影響

在吸附劑量一定的情況下，偶氮品紅的初始濃度對吸附的影響見圖6.由圖6可知，當(dāng)C偶氮品紅＜50 mg/L時，10 mg磁性殼聚糖微球經(jīng)一次吸附均可使溶液中偶氮品紅完全去除;隨著偶氮品紅初始濃度的增大，吸附率逐漸減小而吸附量增大，吸附劑對偶氮品紅的飽和吸附容量約為320 mg/g.原因為吸附劑量一定時，吸附劑的飽和吸附容量也一定;當(dāng)偶氮品紅的初始質(zhì)量濃度越大時，未被吸附的偶氮品紅則越多，因此吸附率也隨之下降.處理實際廢水時應(yīng)根據(jù)廢水的濃度、體積及吸附劑的吸附容量確定吸附劑的投加量.

圖6 初始濃度對吸附率及吸附量的影響Fig.6 Effect of initial concentration on the adsorption of magnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin

2.3 吸附等溫線的模擬處理

目前等溫吸附過程的模型主要為Langmiur方程和Frendlich方程，其表達式分別為:

其中Qe為單位質(zhì)量吸附劑的實際吸附量(mg/g);Qmax為飽和吸附量(mg/g);Ce為平衡時溶液中染料的濃度(mg/L);b、n、k均為與溫度或吸附過程焓變有關(guān)的常數(shù)，可表示吸附的難易.

表1為 Langmiur和Frendlich方程擬合結(jié)果.由表1可知，2個方程的判定系數(shù)均較大，并且由Langmiur擬合結(jié)果得到磁性微球?qū)ε嫉芳t的飽和吸附量為357.1 mg/g，與實驗測得值320 mg/g接近，說明Langmiur模型和Frendlich模型均適合描述殼聚糖磁性微球?qū)ε嫉芳t的等溫吸附過程.由Frendlich擬合結(jié)果得到的1/n值和k值分別為0.1775和147.6，表明交聯(lián)殼聚糖膜對偶氮品紅具有較好的吸附性能.

表1 Langmiur和Frendlich方程擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of the adsorption isotherm using Langmiur and Frendlich equations

2.4 吸附劑的再生

吸附后的吸附劑用2mol/L NaCl和0.05mol/L NaOH溶液再生，經(jīng)清洗、干燥后重復(fù)進行吸附實驗，反復(fù)進行多次，實驗結(jié)果表明，經(jīng)3次重復(fù)再生利用后的殼聚糖磁性微球?qū)ε嫉芳t的吸附率仍＞90%，說明殼聚糖磁性微球具有可回收再生、反復(fù)使用的優(yōu)點.

2.5 對模擬水樣的吸附

圖7為磁性殼聚糖微球?qū)δM廢水中偶氮品紅的吸附情況.由圖7可知，由于模擬廢水中強酸度及高離子強度的影響，當(dāng)殼聚糖磁性微球量較少時對偶氮品紅的吸附率較低，吸附效果不佳;當(dāng)殼聚糖磁性微球用量增至200 mg時吸附率可達到97%，但此時吸附劑的利用率不高.因此在實際廢水處理中，若先進行酸度及離子強度的預(yù)處理，則可能使殼聚糖磁性微球達到更好的吸附效果.

圖7 殼聚糖磁性微球?qū)δM水樣中偶氮品紅的吸附Fig.7 Adsorption ofmagnetic chitosan microspheres for azo-fuchsin in imitated waste water

3 結(jié)語

采用反相懸浮交聯(lián)法制備的磁性殼聚糖微球在pH4.0、40℃和無鹽條件下最有利于偶氮品紅的吸附.Freundlich和Langmuir方程均可很好地描述偶氮品紅在殼聚糖磁性微球上的等溫吸附過程.該吸附劑對偶氮品紅具有吸附容量大(357.1 mg/g)、速度快、易分離和再生、重復(fù)使用性好等優(yōu)點，有較好的應(yīng)用前景.

參考文獻

［1］楊智寬，袁 揚，曹麗芬.羥甲基殼聚糖對水溶性染料廢水的脫色研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，1999，85(2):8-10.

［2］李 莊，曾光明，高興齋.偶氮染料廢水處理研究現(xiàn)狀及其發(fā)展方向［J］.湖南化工，2000，30(6):12-15.

［3］洪愛真，魏燕芳，陳 盛.磁性殼聚糖微球?qū)λ嵝耘嫉玖蠌U水的脫色研究［J］.福建輕紡2003，(1):1-5.

［4］蔡俊雄，凌海波，王焰新.廢啤酒酵母吸附去除水溶液中活性紅 4［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009(7):139-143.

［5］華 躍，蔣 茹.交聯(lián)殼聚糖膜制備及對酸性大紅染料吸附作用［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報，2009，30(1):54-57.

［6］張 利，孫小梅，李步海.丁二酸酐修飾啤酒廢酵母菌吸附陽離子染料的研究［J］.分析科學(xué)學(xué)報，2011，27(27):211-214.

［7］劉寶河，孟冠華，陶冬民，等.污泥吸附劑對3種染料吸附動力學(xué)的研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2011，5(1):95-99.

［8］Xing Yun，Sun Xiaomei，Li Buhai.Poly(methacrylic acid)-modified chitosan for enhancement adsorption of water-soluble cationic dyes［J］.Polymer Engineering and Science，2009，49(2):272-280.

［9］吳桂萍，魏 巍，張學(xué)亮.廢酵母/殼聚糖微球的制備及其對活性紅4的吸附［J］.中南民族大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2009，28(4):14-17.

［10］Li Yicheng，Lin Yashiuan，Tsai Pei Jane，et al.Nitrilotriacetic acid-coated magnetic nanoparticles as affinity probes for enrichment of histidine-tagged proteins and phosphorylated peptides［J］.Anal Chem，2007，79:7519-7525.

［11］de Souza Castilho M，Laube H T，Alegret Yamanaka S，et al.Magneto immunoassays for plasmodium falciparum histidine-rich protein 2 related to Malaria based on magnetic nanoparticles［J］.Anal Chem，2011，83(14):5570-5577.