王 欣,幸苑娜,陳澤勇

(深圳市計量質(zhì)量檢測研究院,廣東深圳 518109)

ICP-MS法測定紡織品中9種可遷移重金屬元素

王 欣,幸苑娜,陳澤勇

(深圳市計量質(zhì)量檢測研究院,廣東深圳 518109)

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定紡織品中9種可遷移重金屬元素Sb,As,Pb,Cd,Cr,Co,Cu,Ni,Hg的含量。方法檢出限為0.01～0.49μg/kg,精密度均優(yōu)于6.1%,回收率為90.0%～109.6%,可以滿足測定要求。測定了4大類紡織品(包括嬰幼兒用品、直接接觸皮膚用品、非直接接觸皮膚用品和裝飾材料)中的9種可遷移重金屬元素,分析結(jié)果令人滿意。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-M S);紡織品;重金屬;可遷移

20世紀(jì)80年代以來,受歐洲環(huán)保主義潮流的影響,消費(fèi)者在購買紡織品時,對紡織品的安全性、健康性提出了更高的要求。1992年,國際環(huán)保紡織協(xié)會(Oeko-Tex)制定了 Oeko-Tex Standard 100[1]標(biāo)準(zhǔn),該標(biāo)準(zhǔn)每年修訂一次,其禁用或限制使用的化學(xué)物質(zhì)種類不斷增加,限量日趨嚴(yán)格。

紡織品在印染和后處理過程中,為提高紡織品的色牢度及改善成品風(fēng)格,使用的染料、助劑和處理劑常常含有微量重金屬元素,當(dāng)紡織品與人體皮膚接觸時,這些重金屬就有可能對人體健康造成危害。Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)關(guān)注紡織品中的重金屬污染,規(guī)定了紡織品中可遷移重金屬的限量。我國也參照Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)制定了生態(tài)紡織品技術(shù)要求(GB/T 18885—2009),并制定了紡織品中可遷移重金屬元素的測定方法(GB/T 17593),包括石墨爐原子吸收光譜(GAAS)、原子熒光光譜(A FS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法。然而,ICP-AES法靈敏度難以達(dá)到Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)的限量要求(如嬰幼兒用品中Pb最高限量為 0.2 mg/kg,A s最高限量為 0.2 mg/kg;GB/T 17593.2—2007中 ICP-AES法對Pb的測定低限為0.23 mg/kg,對A s的測定低限為0.20 mg/kg);AFS法操作繁瑣,且只能用于紡織品中可遷移重金屬 A s、Hg的測定;GAAS法的靈敏度勉強(qiáng)可以達(dá)到要求,但無法進(jìn)行多元素同時分析,耗時長。因此,建立一種可以快速、靈敏、準(zhǔn)確測定紡織品中9種可遷移重金屬元素的方法具有重要的意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coup led plasma mass spectrometry,ICP-M S)是20世紀(jì)90年代以來發(fā)展最快的痕量元素分析技術(shù)之一,以其快速、多元素同時測定、線性范圍寬、精密度高、準(zhǔn)確性好、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用[2]。目前,ICP-M S已被應(yīng)用于多種樣品(如水[3-5]、食品[6-7]、土壤[8]、塑料[9]、生物樣品[10-11]等)的分析。

本研究針對Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)的限量要求,擬通過模擬人體酸性汗液提取的方法,采用ICP-M S技術(shù)測定紡織品中9種可遷移重金屬元素 Sb、A s、Pb、Cd、Cr、Co、Cu、Ni、Hg的含量。采用耐高鹽接口(Xt)和內(nèi)標(biāo)法降低非質(zhì)譜干擾,用干擾方程校正質(zhì)譜干擾,考察方法的精密度和準(zhǔn)確度,并測定各類紡織品樣品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和工作條件

Thermo X Series 2四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀:美國 Thermo-fisher公司產(chǎn)品,配有自動進(jìn)樣器、半導(dǎo)體制冷霧化器、等離子體屏蔽裝置、六極桿碰撞池/反應(yīng)池,內(nèi)標(biāo)溶液通過三通1∶1在線加入,儀器工作條件和采集參數(shù)列于表1和表2;M ili-Q純水機(jī):美國M illipo re公司產(chǎn)品;實(shí)驗(yàn)器皿均用40%HNO3溶液浸泡24 h后使用,容量瓶和移液管均為石英材質(zhì)。

表1 儀器工作條件Table 1 Conditions of instrument

表2 采集參數(shù)Table 2 Acquisition parameters

1.2 主要試劑

Sb、A s、Pb、Cd、Cr、Co、Cu、Ni、Hg 單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 mg/L):由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供;Au元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(100 mg/L),質(zhì)譜調(diào)諧液 Ba、Be、Ce、Co、In、M g、Pb、Rh、U(10 m g/L)和混合內(nèi)標(biāo)溶液45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb、209Bi(10 mg/L)均由美國 Thermo-fisher公司提供;L-組氨酸鹽酸鹽一水合物(C6H9O2N3·HCl·H2O),氯化鈉 (NaCl),磷酸二氫鈉二水合物(NaH2PO4·2H2O),氫氧化鈉(NaOH)和硝酸(HNO3)均為優(yōu)級純試劑;水為M illi-Q(18.2 MΩ)超純水。

模擬酸性汗液:稱取 0.5 g C6H9O2N3·HCl·H2O,5 g NaCl和 2.2 g NaH2PO4·2H2O于燒杯中,加入少量蒸餾水?dāng)嚢柚镣耆芙?并稀釋至1 L,再用0.1 mo l/L NaOH溶液調(diào)整試液p H值至5.5,即制得模擬的人體酸性汗液。模擬汗液需現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3 取樣及樣品前處理

取樣及樣品前處理方法參見Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn),GB/T 18885—2009生態(tài)紡織品技術(shù)要求和 GB/T 17593紡織品重金屬的測定。

選取的樣品要包括4大類:

1)嬰幼兒用品:供年齡在36個月及以下的嬰幼兒使用的產(chǎn)品;

2)直接接觸皮膚用品:在穿著或使用時,其大部分面積與人體皮膚直接接觸的產(chǎn)品,如襯衫、內(nèi)衣、毛巾、床單等;

3)非直接接觸皮膚用品:在穿著或使用時,不直接接觸皮膚或其小部分面積與人體皮膚直接接觸的產(chǎn)品,如外衣等;

4)裝飾材料:用于裝飾的產(chǎn)品,如桌布、墻布、窗簾、地毯等。

取有代表性的樣品,剪碎至5 mm×5 mm以下,混勻,稱取4 g樣品于250 mL具塞錐形瓶中,加入80 m L模擬酸性汗液將纖維充分浸濕,在(37±2)℃的恒溫振蕩器上振蕩1 h后取出,靜置冷卻至室溫(約1 h),過濾至100 m L容量瓶中,并用超純水沖洗錐形瓶及濾紙3次,定容并搖勻。每個樣品做2次平行實(shí)驗(yàn),同時做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

取 Sb、A s、Pb、Cd、Cr、Co、Cu、Ni單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用1%HNO3稀釋成不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(各元素濃度范圍根據(jù) Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)中限量值而定),測定并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。Hg的標(biāo)準(zhǔn)系列單獨(dú)配制,加入少量20.0μg/L的Au溶液,防止 Hg吸附在容量瓶壁上。標(biāo)準(zhǔn)系列的具體濃度列于表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度Table 3 Concentrations of mixed standard solution series

1.5 測定

按表1和表2的條件進(jìn)行測定,采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量,用內(nèi)標(biāo)校正基體干擾和漂移。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定條件

2.1.1 儀器工作條件的優(yōu)化 用10μg/L的Ba、Be、Ce、Co、In、M g、Pb、Rh、U 質(zhì)譜調(diào)諧液調(diào)試儀器,使靈敏度最高,同時氧化物和雙電荷產(chǎn)率最低。

2.1.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇 由于9種元素質(zhì)量跨度大,從低質(zhì)量到高質(zhì)量選擇 6種內(nèi)標(biāo)元素45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb、209Bi(10μg/L),采用插值法進(jìn)行校正,測試過程中如發(fā)現(xiàn)某個內(nèi)標(biāo)元素的回收率偏高,則樣品中可能含有該內(nèi)標(biāo)元素,應(yīng)刪去該內(nèi)標(biāo)。從目前測試結(jié)果來看,6種內(nèi)標(biāo)元素的回收率都在85%～105%之間,適用于各類紡織品樣品可遷移重金屬元素提取液基體。各元素的分析質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)元素列于表4。

表4 各元素的分析質(zhì)量數(shù)及內(nèi)標(biāo)元素Table 4 Analyzed massand in ternal standards of 9 elements

2.1.3 積分時間 由于Cd和 Hg的電離能較高,信號較不穩(wěn)定,所以積分時間選擇40 m s,其他元素則選擇20 m s。

2.2 干擾及消除

2.2.1 非質(zhì)譜干擾 在分析酸性汗液提取的紡織品樣品時,由于基體鹽度較高往往會帶來嚴(yán)重的非質(zhì)譜干擾。干擾行為有:1)霧化效率的改變;2)NaCl在錐口上沉積產(chǎn)生的錐口效應(yīng);3)樣品和純標(biāo)準(zhǔn)溶液在黏度、電離平衡、傳輸效率等方面存在一定程度的差別。

實(shí)驗(yàn)過程中采用以下措施消除非質(zhì)譜干擾:

1)采用 Xt錐口,其口徑較大(采樣錐口徑1.1 mm,截取錐口徑0.75 mm),該接口耐鹽性高,易保持信號平衡;

2)樣品分析前先吸噴一段時間的酸性汗液,錐口形成淡淡一層鹽,使鹽分的揮發(fā)和堆積達(dá)到平衡;

3)采用內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正,研究表明,全質(zhì)量范圍內(nèi)的基體效應(yīng)不完全相同,故采用45Sc、72Ge、89Y、115In、159Tb、209Bi混合內(nèi)標(biāo) ,插值法進(jìn)行校正。

2.2.2 質(zhì)譜干擾 分析中75As易受40A r35Cl干擾,采用干擾校正方程法進(jìn)行校正。校正方程為:

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

按照上述方法測定 Sb、A s、Pb、Cd、Cr、Co、Cu、Ni 8種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以及 Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液,得出回歸方程和相關(guān)系數(shù),列于表5。

表5 各元素的回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 5 Regression equations and correlations of 9 elements

2.4 方法的檢出限

GB 6675—2003中指出:“可遷移元素含量的分析測定方法,其檢出限不應(yīng)大于該元素限量的十分之一”。本實(shí)驗(yàn)采用ICP-M S法測定紡織品中9種可遷移重金屬元素,根據(jù)國際理論和化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定,測定11次平行空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ),并計算 3倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差(3σ),得出各元素的檢出限,可以滿足Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)中9種可遷移元素的分析測定要求。方法檢出限列于表6。

表6 方法檢出限Table 6 Detection limits of the method

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

為了驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確度和精密度,準(zhǔn)確稱取2份4.000 0 g紡織品樣品(女裝大衣,針織上衣),1份不加標(biāo),另1份加標(biāo),酸性汗液提取,定容至100.0 m L,分別測定7次,計算加標(biāo)回收率;同時進(jìn)行7次平行樣的獨(dú)立分析,計算方法的精密度,結(jié)果列于表7。從表7可知,方法的精密度均優(yōu)于 6.1%,回收率為 90.0%～109.6%。

表7 加標(biāo)回收率和精密度測定結(jié)果Table 7 Recoveries and precisions of the method

2.6 測定結(jié)果的穩(wěn)定性

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)過程的穩(wěn)定性,對某酸性汗液提取的紡織品樣品連續(xù)進(jìn)樣3 h,讀取16個數(shù)據(jù)(每12 min測定1次),測定結(jié)果的變化曲線示于圖1,平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差列于表8。由圖1和表8可以看出,3 h連續(xù)進(jìn)樣測定結(jié)果的穩(wěn)定性很好,RSD為0.5%～4.7%。

2.7 實(shí)際樣品測定結(jié)果

測試試樣:購自深圳各大商場、超市的紡織品,共93個測試試樣。按照Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)要求分成4大類:嬰幼兒用品;直接接觸皮膚用品(襯衫、內(nèi)衣、毛巾、床單);非直接接觸皮膚用品(外衣等);裝飾材料(桌布、墻布、窗簾、地毯)。

圖1 各元素的3 h穩(wěn)定性曲線Fig.1 The curves of 9 elements in 3 h stability

表8 各元素的3 h穩(wěn)定性分析結(jié)果Table 8 The results of 9 elements in 3 h stability

采用ICP-M S法對4大類93個紡織品試樣進(jìn)行9種可遷移重金屬元素的測定,結(jié)果如下:

1)嬰幼兒用品中各元素含量相對較少,目前測到的樣品中還未見超標(biāo)情況;

2)直接接觸皮膚用品中有2個試樣的Cr超標(biāo),可能是所用染料中含有Cr所致;

3)非直接接觸皮膚用品中有1個試樣的Cr超標(biāo),1個試樣的Sb超標(biāo)(Sb2O3可作為無機(jī)阻燃劑);

4)裝飾材料中有1個地毯樣品的 A s、Cd、Pb嚴(yán)重超標(biāo)。

從測定結(jié)果來看,紡織品中可遷移重金屬元素超標(biāo)的狀況應(yīng)當(dāng)引起人們的足夠重視。目前Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)雖然還只是一個自愿性的標(biāo)準(zhǔn),但在紡織品生產(chǎn)的整個生產(chǎn)鏈中,世界上有80多個國家的9 000多家紡織品公司和服裝生產(chǎn)商已經(jīng)通過了Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證。我國的紡織品生產(chǎn)企業(yè)只有密切關(guān)注Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)中重金屬等有害化學(xué)物質(zhì)種類及限量要求的更新情況,選擇更優(yōu)質(zhì)的上游原材料供應(yīng)鏈,進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量、保證產(chǎn)品安全,才能更好地應(yīng)對新的綠色貿(mào)易壁壘,保持并擴(kuò)大產(chǎn)品在全球的市場份額。

3 結(jié)論

Oeko-Tex Standard 100標(biāo)準(zhǔn)對紡織品中可遷移重金屬元素限量提出嚴(yán)格要求,但目前出臺的3項(xiàng)國標(biāo)方法還不夠完善。本研究通過模擬人體酸性汗液提取方法,采用ICP-M S法測定紡織品中9種可遷移重金屬元素 Sb、As、Pb、Cd、Cr、Co、Cu、Ni、Hg 的含量 ,該方法簡便、快速、靈敏度高。方法檢出限為0.01～0.49μg/kg,精密度均優(yōu)于 6.1%,回收率為 90.0%～109.6%,可以滿足測定要求。應(yīng)用該方法測定了4類紡織品(包括嬰幼兒用品、直接接觸皮膚用品、非直接接觸皮膚用品和裝飾材料)中的9種可遷移重金屬元素,并對測定結(jié)果做了簡要分析,結(jié)果令人滿意。

[1]王為諾.國際紡織品生態(tài)研究和檢測協(xié)會(Oeko-Tex)及生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100(Oeko-Tex Standard 100《生態(tài)紡織品通用及特別技術(shù)條件》)介紹[J].中國纖檢,2005,(8):43-44.

[2]BEAUCHEM IN D.Inductively coup led plasma mass spectrometry[J].Analytical Chemistry,2008,80(12):4 455-4 486.

[3]SANCHEZ TRUJILLO I,VEREDA ALONSO E,SILESCORDERO M T,et al.On-line solid-phase chelation for the determination of six metals in seawater by inductively coup led plasma mass spectrometry[J].Journal of Analytical A tomic Spectrometry,2010,25:1 063-1 071.

[4]ZHU Y B,ITOH A,UM EMURA T,et al.Determination of REEs in natural water by ICP-MS with the aid of an automatic column changing system[J].Journal of Analytical A tomic Spectrometry,2010,25:1 253-1 258.

[5]劉麗萍,張妮娜,張 嵐,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定礦泉水中23種元素[J].質(zhì)譜學(xué)報,2005,26(1):27-31.

[6]劉麗萍,毛 紅,張妮娜,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定運(yùn)動員食品中鉛、砷、鎘、銅[J].質(zhì)譜學(xué)報,2006,27(2):90-93.

[7]CHEN K L,JIANG S J.Determination of calcium,iron and zinc in milk pow der by reaction cell inductively coup led plasma mass spectrometry[J].Analytica Chimica Acta,2002,470(2):223-228.

[8]林光西.電感耦合等離子體質(zhì)譜測定土壤中的有效硼[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2006,23(3):566-568.

[9]陳玉紅,張 華,施燕支,等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法同時測定塑料中的鉛、鎘、汞、鉻、砷[J]. 環(huán)境化學(xué) ,2006,25(4):520-523.

[10]GAMM ELGAARD B,BENDAHL L,JACOBSEN N W,et al.Quantitative determination of selenium metabolites in human urine by LC-DRCICP-MS[J].Journal of Analytical A tomic Spectrometry,2005,20:889-893.

[11]HEITLAND P,KOSTER H D.Biomonitoring of 37 trace elements in blood samples from inhabitants of northern Germany by ICP-MS[J].Journal of Trace Elements in Medicine and Biology,2006,20(4):253-262.

Determination of 9 M igratory Heavy Metals in Textiles by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

WANG Xin,XING Yuan-na,CHEN Ze-yong
(Shenzhen Academy of Metrology and Qua lity Inspection,Shenzhen 518109,China)

Nine migratory heavy metals in textiles,including Sb,A s,Pb,Cd,Cr,Co,Cu,Ni,Hg were determined by inductively coup led plasma mass spectrometry(ICP-MS).The detection limits are in the range of 0.01—0.49μg/kg,the RSDs are less than 6.1%,and the recoveries of 9 migratory heavy metalsare in the range of 90.0%—109.6%,which meet the determination requirements.9 migrato ry heavy metals in 4 product classes of textiles,including products for babies,products with direct contact to skin,products without direct contact to skin and decoration materials were determined by ICP-M S.The results are satisfactory.

inductively coup led plasma mass spectrometry(ICP-M S);textiles;heavy metals;migratory

O 657.63

A

1004-2997(2011)04-0246-06

2010-11-25;

2011-01-14

國家質(zhì)檢總局項(xiàng)目(歐盟REACH法規(guī)及其對策研究,總局編號2008QK268)資助

王 欣(1983～),男,福建福州人,工程師,從事有毒有害物質(zhì)檢測研究。E-mail:x_wang@yahoo.cn