王長華,李繼東,潘元海

(北京有色金屬研究總院,北京 100088)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純鎢中15種痕量雜質(zhì)元素

王長華,李繼東,潘元海

(北京有色金屬研究總院,北京 100088)

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定高純鎢中雜質(zhì)元素含量;應(yīng)用 H2反應(yīng)池技術(shù)消除復(fù)合離子對 K、Ca、Fe和Si等元素的干擾;考察了溶液酸度、基體效應(yīng)等條件對測定結(jié)果的影響;以內(nèi)標(biāo)校正法補(bǔ)償基體效應(yīng),優(yōu)化選擇了測定同位素和內(nèi)標(biāo)元素,最終建立高純鎢中15種雜質(zhì)元素含量的測定方法。方法測定下限介于0.12～0.50μg/g,加標(biāo)回收率在96.1%～110.6%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8%。采用該方法測定高純鎢條和鎢粉兩種實(shí)際樣品,可以滿足4N～5N高純鎢的測定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-M S);反應(yīng)池技術(shù);高純鎢;雜質(zhì)元素

高純鎢是一種重要的工業(yè)材料,廣泛應(yīng)用于照明、高溫合金、硬質(zhì)合金等材料的制造,在宇航、電子工業(yè)及精密合金等領(lǐng)域有著重要用途。隨著鎢材料科學(xué)的快速發(fā)展,對鎢中雜質(zhì)元素的測定提出了更高的要求,迫切需要建立一種能全面滿足其技術(shù)指標(biāo)的新的快速分析方法。鎢中雜質(zhì)元素的測定方法主要有直流電弧發(fā)射光譜法[1-2]和 ICP-AES法[3-4]。前者具有檢出限低、采用固體進(jìn)樣等優(yōu)點(diǎn),但分析精度差、分析周期長,個別雜質(zhì)元素(如 K、Mo)的分析靈敏度不夠,不能滿足現(xiàn)代快速分析的要求;ICP-AES法具有基體效應(yīng)小、動態(tài)線性范圍寬以及分析速度快等優(yōu)點(diǎn),但對于大部分ppm級含量雜質(zhì)元素的測定,該方法的測定下限達(dá)不到高純鎢產(chǎn)品的檢測要求。

ICP-M S是新一代痕量分析技術(shù),具有檢出限低、譜線簡單、能進(jìn)行多元素同時分析等優(yōu)點(diǎn),目前在有色、地質(zhì)、環(huán)境衛(wèi)生等領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用[5-7]。ICP-M S應(yīng)用于高純鎢中雜質(zhì)測定的報(bào)道較少[8-9],李艷芬等[9]采用離子色譜-膜去溶-ICP-M S法測定了高純鎢粉中19種痕量金屬雜質(zhì),雜質(zhì)元素的檢出限介于0.01～0.5μg/g之間,該方法可用于6N高純鎢粉的測定,但分析周期長,不能滿足日常高純鎢產(chǎn)品快速分析的需求,并且對現(xiàn)行高純鎢條國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 3459—2006中規(guī)定的Si、Ca和 P等多個元素未做測定[10]。采用 ICP-M S法測定 K、Ca、Fe、Si等元素時受到工作氣體氬氣及其復(fù)合離子或溶劑復(fù)合離子(如 A r+、A rH+、A rO+和 NN+等)的干擾,干擾產(chǎn)生的背景等效濃度均在數(shù)百甚至上千μg/L級水平,這種干擾背景使普通 ICPM S無法直接測定高純鎢中痕量 K、Ca、Fe、Si等元素。碰撞反應(yīng)池是一類新型去干擾技術(shù),該技術(shù)是在四極桿分析器前面加入一個碰撞/反應(yīng)池,通入 H2、He、NH3或CH4等反應(yīng)氣與多原子離子進(jìn)行碰撞或反應(yīng)以消除干擾離子,該技術(shù)可有效地解決四極桿ICP-M S儀器遇到的部分質(zhì)譜干擾問題。碰撞反應(yīng)池技術(shù)的原理及應(yīng)用在許多文獻(xiàn)中進(jìn)行過詳細(xì)的介紹[11-15]。

本研究采用 ICP-M S法測定高純鎢中 K、Na、M g、A l、Ca、Fe、Ni、Si、A s、Mo、Sn、P、Sb、Bi、Pb等15種雜質(zhì)元素,對于不受質(zhì)譜干擾的元素采用內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償法直接測定;對于存在干擾的K、Ca、Fe、Si等元素 ,以 H2為反應(yīng)氣對干擾消除后進(jìn)行測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

7500ce型 ICP-MS:美國Agilent公司產(chǎn)品,工作參數(shù)列于表1。

1.2 試劑

考慮到各元素的穩(wěn)定性,按如下方法配制混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液(所用1 g/L各元素儲備液由北京有色金屬研究總院提供)。

1.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 分別移取1 m L 1 g/L K、Na、M g、A l、Ca、Fe、Ni、Cu、A s和 Pb 儲備液于1 000 m L塑料容量瓶中,加入10 mL硝酸,用水稀釋至刻度,混勻,1 m L此溶液中含 K、Na、M g、A l、Ca、Fe、Ni、As和 Pb 各 1μg。

1.2.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2 分別移取1 mL 1 g/L Sn、Sb、Bi標(biāo)準(zhǔn)儲備液于1 000 m L容量瓶中,加入20 mL鹽酸,用水稀釋至刻度,混勻,1 m L此溶液中含 Sn、Sb、Bi各 1μg。

表1 ICP-MS主要工作參數(shù)Table 1 The ICP-MS working parameters

1.2.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液3 分別移取1 m L 1 g/L Si、Mo、P標(biāo)準(zhǔn)儲備液于1 000 m L塑料容量瓶中,加入10 m L硝酸和2 mL氫氟酸,用水稀釋至刻度,混勻,1 mL此溶液中含 Si、Mo、P各1μg。

1.2.4 混合內(nèi)標(biāo)溶液 分別移取1 m L 1 g/L Sc、Rh、Cs和 Tl標(biāo)準(zhǔn)儲備液于1 000 mL容量瓶中,加入 10 m L硝酸,用水稀釋至刻度,混勻,1 m L此溶液中含 Sc、Rh、Cs和 Tl各 1μg。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級純,經(jīng)亞沸二次蒸餾提純后使用;水為二次去離子水,電阻達(dá)到18 MΩ。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.1 g(精確至0.1 mg)試樣于50 mL聚四氟燒杯中,加入2 m L硝酸和1 mL氫氟酸,低溫加熱至試樣溶解,冷卻,轉(zhuǎn)移至 100 mL塑料容量瓶中,再加入2 mL混合內(nèi)標(biāo)溶液,以水定容至刻度,混勻,待測。

隨同做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定同位素的選擇

根據(jù)被測同位素豐度高和無干擾的原則來進(jìn)行選擇。由于鎢的原子質(zhì)量較高,鎢基體的復(fù)合離子對被測元素沒有干擾,僅有184W的雙電荷離子會對92Mo產(chǎn)生輕微干擾,在選擇時注意避開即可,測定同位素的選擇列于表2。

表2 測定同位素的選擇Table 2 The selection of measured isotopes

2.2 H2流量的選擇

3種元素(K、Ca和 Fe)在 H2模式下均可使干擾背景(背景等效濃度)降低幾十至幾百倍,其效果圖示于圖1。由圖1可知,隨著 H2流量的逐漸加大,被測元素的干擾背景計(jì)數(shù)不斷下降,同時元素的靈敏度也在下降,但下降的速度和幅度遠(yuǎn)小于背景。由相應(yīng)的背景等效濃度曲線可知,被測元素的背景等效濃度下降明顯,達(dá)到一定程度后(H2流量約為4 m L/min)保持穩(wěn)定狀態(tài),由此可以看出,H2模式下消除 A rH+、A rO+和N2+復(fù)合離子干擾的效果。各元素在H2模式下獲得的背景等效濃度數(shù)據(jù)列于表3。

圖1 反應(yīng)池技術(shù)的去干擾效果圖Fig.1 The effects of eliminating interferences by reaction cell technology

注:Blank為去離子水;Std為10μg/L混標(biāo)溶液;BEC為背景等效濃度

表3 H2反應(yīng)池模式下的去干擾情況Table 3 The effects of eliminating interferences by H2 reaction cell technology

2.3 基體效應(yīng)的影響與內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在ICP-M S測定中,基體效應(yīng)通常被認(rèn)為是一種非質(zhì)譜干擾,它對分析信號能產(chǎn)生抑制或增強(qiáng)的作用?；w效應(yīng)對樣品分析的準(zhǔn)確度和精密度均有著明顯的影響。本實(shí)驗(yàn)旨在考察樣品溶液中鎢基體濃度對被測雜質(zhì)元素的影響。實(shí)驗(yàn)時分別配制不同質(zhì)量濃度的鎢基體溶液,均加入20μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,測定各雜質(zhì)元素信號值的變化。把無基體時所測信號定義為100,計(jì)算其他溶液條件下得出的信號,基體效應(yīng)的測試結(jié)果列于表4。

由表4可知,鎢基體質(zhì)量濃度在0.5 g/L以下時,各雜質(zhì)元素沒有受到明顯的基體抑制效應(yīng);1.0 g/L時信號降低約10%?？紤]到樣品測定下限的要求以及高濃度基體在儀器錐孔的沉降作用,確定采用1.0 g/L鎢基體濃度來進(jìn)行樣品測定。

選取 Sc、Rh、Cs和 Tl作為內(nèi)標(biāo)元素,考察內(nèi)標(biāo)對儀器信號漂移和基體效應(yīng)的補(bǔ)償效果,在1.0 g/L基體溶液中加入20μg/L混合標(biāo)液,分別采用不同內(nèi)標(biāo)進(jìn)行計(jì)算、統(tǒng)計(jì)回收率,結(jié)果列于表5。

表4 鎢樣品溶液的基體效應(yīng)Table 4 Thematrix effects of Tungsten sample solution

表5 內(nèi)標(biāo)元素的選擇Table 5 The selection of internal standard element

由表5可知,在4種內(nèi)標(biāo)元素中采用Cs和Tl作為內(nèi)標(biāo),回收率在90%～110%之間,效果較好;采用Sc和Rh作為內(nèi)標(biāo),大部分元素回收率在100%～120%,略微偏大。從單個內(nèi)標(biāo)元素看,以Cs作為內(nèi)標(biāo)獲得的回收率波動范圍最小,因此,選擇Cs作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.4 加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取3份0.1 g(精確至0.1 mg)試樣于50 mL聚四氟燒杯中,分別加入0.02、0.1、0.4 m L加入混合標(biāo)液,2 m L硝酸和1 m L氫氟酸,低溫加熱使試料溶解,冷卻,轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中,再加入2 m L混合內(nèi)標(biāo)溶液,以水定容至刻度,混勻,待測。每份溶液獨(dú)立測定8次,以Cs為內(nèi)標(biāo),考察各元素的平均回收率、統(tǒng)計(jì)精密度,結(jié)果列于表6。

由表6可知,在低、中、高3個水平進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),回收率均介于96.1%～110.6%之間,表明該方法具有良好的準(zhǔn)確性;8次獨(dú)立測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%,表明該方法具有良好的精密度。

表6 加標(biāo)回收率和精密度結(jié)果統(tǒng)計(jì)Tabel 6 The statistics data of recovery and presion

2.5 檢出限和測定下限

對質(zhì)量濃度為1.0 g/L鎢溶液(以5N鎢配制)測定11次,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限,10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為測定下限,各元素檢出限和測定下限統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表7。

由表7可知,各雜質(zhì)元素的測定下限介于0.12～0.50μg/g之間,該方法能夠滿足5N高純鎢產(chǎn)品的分析。

表7 方法檢出限和測定下限Table 7 The detection and determination limits

2.6 實(shí)際樣品分析

采用本實(shí)驗(yàn)建立的方法對國內(nèi)某企業(yè)生產(chǎn)的純度約為99.995%鎢條和純度為99.999%鎢粉2個樣品進(jìn)行測定,測定結(jié)果列于表8。

表8 實(shí)際樣品測定Table 8 The analytical results of Tungsten samples

3 結(jié)論

采用帶反應(yīng)池去干擾技術(shù)的 ICP-M S可以直接測定高純鎢中15種雜質(zhì)元素,方法的測定下限范圍為0.12～0.50μg/g,加標(biāo)回收率在96.1%～110.6%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8%。該方法快速、準(zhǔn)確,可以滿足4N～5N高純鎢產(chǎn)品的測定。

[1]蔣福生.高純鎢中25個痕量雜質(zhì)元素的發(fā)射光譜分析[J].分析化學(xué),1983,11(10):736-740.

[2]孔令仙 .高純鎢中痕量元素的光譜測定[J].稀有金屬,1983,7(3):44-49.

[3]ULLMANN R.Determination of trace elements in tungsten with sequential ICP-AES[J].Frebsebuccs’Z Anal Chem,1986,323:139-144.

[4]關(guān)雄俊,李德芳,宋蘇環(huán),等.仲鎢酸銨中 17種雜質(zhì)元素的ICP-AES法測定[J].理化檢驗(yàn),1995,31(6):348-349.

[5]田孔泉,郝紅梅,張衛(wèi)杰,等.ICP-MS測定超高純鉭鈮及其化合物中痕量雜質(zhì)元素[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2004,21(3):551-555.

[6]胡圣虹,林守麟,劉勇勝,等.等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中痕量稀土元的基體效應(yīng)及多原子離子干擾的校正研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2000,21(3):368-372.

[7]李金英.ICP-MS在環(huán)境分析分析中的應(yīng)用研究[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),1996,17(3):18-22.

[8]鄧必陽,張展霞 .高純氧化鎢中微量雜質(zhì)的 ICPMS法測定[J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊,1998,34(1):7-8.

[9]李艷芬,劉 英,童 堅(jiān).離子色譜一膜去溶-ICPMS法測定高純鎢粉中痕量金屬雜質(zhì)[J].分析試驗(yàn)室,2009,28(1):104-106.

[10]李憲平,廖彬彬,劉鐵梅,等.GB/T 3459-2006鎢條[S].北京:中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局,2006.

[11]李 冰,胡靜宇,趙墨田.碰撞/反應(yīng)池 ICP-MS性能及應(yīng)用進(jìn)展[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2010,31(1):1-11.

[12]陸文偉.碰撞/反應(yīng)池技術(shù)在等離子體質(zhì)譜儀上的應(yīng)用和發(fā)展[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào),2005,26(增刊):91-94.

[13]覃祚明,尹周瀾,黃 旭.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純銦中鐵[J].巖礦測試,2008,27(3):193-196.

[14]荊 淼,沈 陽,沈金燦.應(yīng)用帶八級桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)同時測定大洋海水中的痕量元素[J].環(huán)境化學(xué),2004,23(5):600-604.

[15]施燕支,王艷澤,王英鋒.帶八極桿碰撞/反應(yīng)池的電感耦合等離子體質(zhì)譜測定中藥中的微量元素[J].分析試驗(yàn)室,2007,26(3):47-50.

[16]ROSMAN K J R,TA YLOR PD P.Isotopic compositions of elements 1997[J].Pure and App lied Chemistry,1998,70:217-235.

Determination of 15 Trace-Im purities in High Purity Tungsten by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

WANG Chang-hua,L IJi-dong,PAN Yuan-hai
(General Research Institute for N on-ferrous Metals,Beijing 100088,China)

The trace-impurities in high purity tungsten were determined by inductively coup led plasmamass spectrometry(ICP-M S).The interferences for K,Ca,Fe and Siproduced by polyatomic ions were eliminated by H2reaction technology.Under the optimized conditions of measured isotopes and internal standard elements,the acid and matrix effects were investigated,and the method for the analysis of 15 trace-impurities in high purity tungsten w as established.Determination limits obtained ranged betw een 0.12 and 0.50μg/g for this fifteen impurities.The accuracy of the method was evaluated by recovery measurements on spiked samples,and good recovery results(96.1%—110.6%)with precision(RSD)of less than 8%were achieved.The method was used for the analysis of high purity tungsten bar and power.The result show ed that the method was suitable for the analysis of 4N—5N high purity tungsten products.

inductively coup led plasma mass spectrometry(ICP-M S);reaction cell technology;high purity tungsten;trace impurities

王長華(1978～),女(漢族),河南南陽人,工程師,從事高純金屬材料分析工作。E-mail:wangchh@263.net

O 657.63

A

1004-2997(2011)04-0216-06

2010-11-02;

2011-05-09

國家科技支撐計(jì)劃(2006BAF07B02)資助