李林鋒，吳小鳳

（廣東海洋大學(xué)農(nóng)學(xué)院，湛江524088）

人工濕地是一種低耗且具有廣泛應(yīng)用前景的污水處理系統(tǒng)。根據(jù)Liebig最小定律，磷常被視為水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要誘導(dǎo)因素之一?；|(zhì)是人工濕地的重要組成部分，對(duì)污水中磷素的去除具有重要的作用。因此，如何充分利用當(dāng)?shù)氐淖匀毁Y源，選擇合適的人工濕地基質(zhì)，是提高人工濕地系統(tǒng)高效除磷的關(guān)鍵措施［1］。

牡蠣殼是沿海水產(chǎn)養(yǎng)殖的廢棄物，據(jù)統(tǒng)計(jì)中國(guó)沿海每年產(chǎn)生約100萬(wàn)t廢棄的牡蠣殼，“堆積成災(zāi)”的原材料造就了產(chǎn)品成本的低廉性［2］。牡蠣殼含碳酸鈣80%～95%，并含有少量的磷酸鈣、硫酸鈣、氧化鐵、鋁、鎂、鉀、銅和硅等微量元素，是一種寶貴的無(wú)機(jī)鹽資源，經(jīng)特殊工藝加工處理后，在醫(yī)藥、食品、化工、建筑和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上都有一定的利用價(jià)值［3］。牡蠣殼的物理構(gòu)造為角質(zhì)層、棱柱層、珍珠層組成，主要部分為棱柱層，葉片狀結(jié)構(gòu)，含大量互相連通的2～10μm微孔，具有較強(qiáng)的吸附能力，已經(jīng)作為一種吸附劑被用作染料廢水及生活污水的處理［4］。本文研究了牡蠣殼對(duì)磷的吸附特性，以期為牡蠣殼用作人工濕地基質(zhì)來處理含磷廢水提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

牡蠣殼采于湛江（從海鮮市場(chǎng)收集廢棄的牡蠣殼），用水將表面的泥沙，附著物和牡蠣肉渣清洗干凈，置于烘箱干燥后經(jīng)球磨過60目后存放在干燥器內(nèi)備用。

主要儀器有：UV1900P紫外可見分光光度計(jì)，電子天平（JA2003A），低速離心機(jī)（LD5－2A），T HZ－82恒溫震蕩器（常州國(guó)華電器有限公司），精密pH計(jì)（pHS－3C，上海雷磁儀器廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 牡蠣殼磷吸附動(dòng)力學(xué)

在一系列100mL的離心管中加入0.5g牡蠣殼和50mL初始磷濃度分別為5、10和20mg／L的KH2PO4溶液，加塞后在25℃下恒溫振蕩，每隔一定時(shí)間取一個(gè)離心管，將其在3 000r／min下離心10 min，取上清液過0.45μm的微孔濾膜，用鉬酸銨分光光度法測(cè)定濾液中磷酸鹽濃度［5］。根據(jù)吸附前后磷的濃度差計(jì)算磷吸附量，計(jì)算公式為

式中：qe為單位質(zhì)量牡蠣殼吸附磷的量（mg／g）；Co為吸附前磷的初始質(zhì)量濃度（mg／L）；Ce為吸附后溶液磷的平衡濃度（mg／L）；V為取樣體積（L）；W為牡蠣殼質(zhì)量（g）。

1.2.2 牡蠣殼磷等溫吸附

分別在一系列100mL離心管中加入1g天然牡蠣殼和由0.02mol／L KCl溶液配制的初始磷質(zhì)量濃度分別為0，5，10，30，50，80，100mg／L（以P計(jì)，下同）的KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液50mL，加塞后分別在15℃、25℃和35℃下恒溫振蕩至吸附平衡，在3 000r／min下離心10min，取上清液過0.45μm的微孔濾膜，用鉬酸銨分光光度法測(cè)定濾液中磷酸鹽濃度。

1.2.3 牡蠣殼磷吸附影響因素

研究表明，基質(zhì)用量、初始磷濃度、pH以及環(huán)境溫度都會(huì)影響人工濕地基質(zhì)對(duì)磷的吸附［6］。因此，采用四因素三水平的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)［7］，設(shè)計(jì)牡蠣殼用量（g）分別為：1，5，10；初始磷濃度（mg／L）為：5，10，30；pH值為：5，7，9；溫度（℃）為：15，25，35，共有9個(gè)不同的組合來進(jìn)行牡蠣殼吸附磷素的影響因素試驗(yàn)。各試驗(yàn)組合在恒溫振蕩器上振蕩12h后，離心10min，取其上清液測(cè)定其磷素質(zhì)量濃度，計(jì)算牡蠣殼的平衡吸附量。采用極值法分析評(píng)估試驗(yàn)結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷吸附動(dòng)力學(xué)

不同初始磷質(zhì)量濃度下牡蠣殼對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)過程如圖1所示。無(wú)論何種初始質(zhì)量濃度下，吸附的初期（0～3h），牡蠣殼吸附量均隨時(shí)間顯著上升，一定時(shí)間后逐漸趨于平緩，直至吸附平衡。相同條件下，牡蠣殼對(duì)磷的吸附量隨溶液初始磷質(zhì)量濃度的升高而增大?？梢钥闯?，溶液初始磷質(zhì)量濃度是影響吸附作用的主要因素之一。

圖1 牡蠣殼對(duì)磷吸附動(dòng)力學(xué)特征

通常吸附劑對(duì)溶液中溶質(zhì)的吸附動(dòng)力學(xué)過程可用Lagergren一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述［8－9］。

式（2）積分轉(zhuǎn)化可得：

式中：qe和qt分別為吸附平衡時(shí)及吸附t時(shí)的吸附量，mg／g，t為吸附時(shí)間，h；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（h－1），k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)g／（mg·h）。

分析結(jié)果見表1，在各初始磷質(zhì)量濃度條件下，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.997（P＜ 0.01），表明牡蠣殼對(duì)溶液中磷的吸附動(dòng)力學(xué)過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，并且在二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型下，牡蠣殼對(duì)磷的平衡吸附量隨著初始磷質(zhì)量濃度的提高而增大，表明增大溶液磷質(zhì)量濃度有利于提高磷的吸附。但從吸附除磷效率看，當(dāng)初始磷濃度由10mg／L增加1倍達(dá)到20mg／L時(shí)，磷的平衡吸附量?jī)H提高25%，由此可見，牡蠣殼更適合于處理中、低質(zhì)量濃度的含磷污水。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2 牡蠣殼吸附等溫線

對(duì)于給定的固－液體系，達(dá)到平衡時(shí)的固相吸附量同溶液中吸附質(zhì)的平衡濃度有關(guān)。把固相的吸附量（q）隨溶液溶質(zhì)平衡濃度（Ce）而變化的曲線稱為吸附等溫線。常見的吸附等溫線方程有Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線［8－10］。

式中：Ce為吸附平衡時(shí)溶液濃度，mg／L；qe為吸附達(dá)到平衡時(shí)的吸附量，mg／kg；qm為最大吸附量，mg／L；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L／kg；KF和1／n為Freundlich常數(shù)。

擬合結(jié)果見圖2和圖3。在不同溫度下，根據(jù)所擬合出直線方程的斜率和截距可以計(jì)算出牡蠣殼對(duì)磷的最大吸附量qm和常數(shù)KL（表2）。計(jì)算結(jié)果表明，Langmuir和Freundlich等溫方程的相關(guān)系數(shù)均到達(dá)極顯著水平（P＜0.01），說明兩種等溫式方程均可較好地描述牡蠣殼對(duì)磷的吸附，其中Langmuir等溫式方程（R2＝0.995～0.999）比Freundlich等溫式方程（R2＝0.933～0.992）的相關(guān)吸附更高。一般認(rèn)為，1／n值介于0.1～0.5，則易于吸附，1／n＞2時(shí)難以吸附［11］。由表1可見，1／n均在0.1～0.5之間，說明牡蠣殼對(duì)磷易于吸附，可以用作為磷的吸附劑。隨著溫度的上升，牡蠣殼對(duì)磷的最大吸附量也逐漸增大。當(dāng)溫度從25℃上升到35℃時(shí)，最大吸附量qm由84.75mg／kg增加到112.36mg／kg，增幅25%?？梢姡迪牃?duì)磷的吸附是一個(gè)吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于吸附。

表2 牡蠣殼磷素吸附等溫式方程參數(shù)

圖2 牡蠣殼對(duì)磷Langmuir吸附等溫線

圖3 牡蠣殼對(duì)磷Freundlich吸附等溫線

2.3 吸附熱力學(xué)

在實(shí)驗(yàn)所涉及的體系中，熱力學(xué)參數(shù)Gibbs自由能變（△Gθ，kJ／mol）吸附焓變（△Hθ，kJ／mol）和熵變（△Sθ，kJ／（mol·K））利用以下方程進(jìn)行計(jì)算［8，12］

其中：R為理想氣體常數(shù)，8.314J／（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K；Ka為熱力學(xué)平衡常數(shù)，L／mg；（其中Ka＝qeb，qe為平衡吸附量，mg／kg；b為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L／kg）。

在T＝288，298，308K情況下，通過對(duì)式（7）可以計(jì)算Gibbs自由能以及通過對(duì)式（8）中l(wèi)nka與1／T的關(guān)系進(jìn)行線性回歸，由直線斜率和截距分別求得吸附焓變和熵變數(shù)值，其結(jié)果見表3。

由表3可知，牡蠣殼對(duì)磷的吸附焓變△Hθ為正值，表明牡蠣殼對(duì)磷吸附是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附。各溫度下的吸附自由能變△Gθ均為負(fù)值且溫度越高，△Gθ越小，表明吸附過程是自發(fā)過程且溫度越高自發(fā)程度越大。一般來說，吸附自由能變?cè)冢?0～0kJ／mol范圍內(nèi)，該吸附過程為物理吸附；而化學(xué)吸附的△Gθ在－400～－80kJ／mol范圍內(nèi)［13］，可見牡蠣殼對(duì)磷的吸附為物理吸附。熵變△Sθ大于零，表明牡蠣殼吸附磷的過程有序性減少，混亂度增大。這可能是因?yàn)樵谌芤褐辛撞⒉灰院?jiǎn)單的離子形態(tài)存在，有可能通過水化作用或水解作用生成水合離子或分子，當(dāng)其被牡蠣殼吸附時(shí)，其結(jié)合水可能會(huì)離解出來，重新回到溶液中，此過程會(huì)增加系統(tǒng)熵值，導(dǎo)致△Sθ＞0［14］。

表3 吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.4 吸附影響因素試驗(yàn)

按照正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)確定牡蠣殼用量、初始磷質(zhì)量濃度、pH值以及控制試驗(yàn)溫度，9組正交試驗(yàn)組合的試驗(yàn)結(jié)果見表4。表4中T1，T2和T3分別代表不同元素同一水平結(jié)果的平均值，R為其極值。比較R的大小可知，在本次試驗(yàn)中對(duì)影響牡蠣殼磷吸附的四種因素其影響作用大小依次為牡蠣殼用量＞初始磷濃度＞試驗(yàn)溫度＞pH。比較T1，T2和T3可知，獲得最大磷吸附效果量的優(yōu)化組合為牡蠣殼用量1g，初始磷濃度30mg／L，pH 9，試驗(yàn)溫度35℃，剛好為本試驗(yàn)設(shè)計(jì)的正交方案中第3個(gè)組合，該組合的最大磷吸附量為875.61mg／kg。

表4 正交試驗(yàn)表與結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）不同初始磷質(zhì)量濃度下牡蠣殼對(duì)磷的吸附量隨溶液初始磷質(zhì)量濃度的升高而增大，對(duì)磷吸附動(dòng)力學(xué)符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

（2）在不同溫度下，采用Langmuir及Freundlich吸附等溫方程對(duì)牡蠣殼對(duì)磷的吸附進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，2種模型均可描述這一吸附過程，但吸附過程更好的符合Langmuir吸附等溫方程。

（3）吸附熱力學(xué)研究表明，吸附焓變△Hθ為正值，該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，且隨著溫度升高吸附量增加，說明高溫有利于吸附。不同溫度下該吸附反應(yīng)的△Hθ＞0，△Gθ＜0，△Sθ＞0，則牡蠣殼吸附磷的反應(yīng)為自發(fā)吸熱過程，吸熱后體系混亂度增加。

（4）影響吸附的因素大小依次為牡蠣殼用量＞初始磷濃度＞試驗(yàn)溫度＞pH，獲得最大磷吸附效果量的優(yōu)化組合為牡蠣殼用量1g，初始磷濃度30mg／L，pH 9及試驗(yàn)溫度35℃，其最大磷吸附量為875.61mg／kg。

［1］ 劉 波，陳玉成，王莉瑋，等.4種人工濕地填料對(duì)磷的吸附特性分析［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4（1）：44－48.

［2］ 張兆霞，李 泳，宋文東，等.以牡蠣殼粉為載體的鄰苯二甲醛消毒劑［J］.科技信息，2008（1）：19.

［3］ 陳春祥，詹 玲.牡蠣殼污染的治理思路及資源化綜合利用對(duì)策—以福建省惠安縣為例［J］.福建農(nóng)林大學(xué)學(xué)報(bào)（哲學(xué)社會(huì)科學(xué)版），2008，11（5）：59－61.

［4］ 董曉偉，姜國(guó)良，李立德，等.牡蠣綜合利用的研究進(jìn)展［J］.海洋科學(xué)，2004，28（4）：62－65.

［5］ 尹連慶，張建平，董樹軍，等.粉煤灰基質(zhì)人工濕地系統(tǒng)凈化污水的研究［J］.華北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，26（4）：76－79.

［6］ 曾鴻鵠，張愛莉，佟小薇，等.泥炭對(duì)磷吸附特性的試驗(yàn)研究［J］.桂林工學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，28（1）：102－108.

［7］ 李春喜，王志和，王文林.生物統(tǒng)計(jì)學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2000，153－156.

［8］ Dogan k.，Yunus K.，Mustafa T.，et al.Removal of ammonium ion from aqueous solution using nature Turkish clinoptilolite.Journal of Hazard Mater，2006，136（3）：604－609.

［9］ 錢吉彬，楊 朗，張 華，等.鎮(zhèn)江斜發(fā)沸石對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5（2）：327－330.

［10］ Wang Y.F.，Lin F.，Pang W.Q.Ammonium exchange in aqueous solution using Chinese natural clinoptilolite and modified zeolite［J］.Journal of Hazard Mater，2007，142（1－2）：160－164.

［11］ 張自杰，林榮忱，金儒霖.排水工程［M］.北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2000：540－544.

［12］ 雒和敏，曹國(guó)璞.活性炭對(duì)含鉛廢水吸附特性研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4（2）：373－376.

［13］ 羅 剛，張全興，李愛民.吸附樹脂對(duì)山梨酸甲的吸附作用及其熱力學(xué)性質(zhì)［J］.應(yīng)用化學(xué)，2003，20（12）：1139－1142.

［14］ Kilislioglu A.，Bilgin B.Thermodynamic and kineic investigations of uranium adsorption on amberlite IR－118Hresin［J］.Applied Radiation and Isotopes，2003，58（2）：155－160.