袁 菊,高師昀,曾廣銘,沈方祥
(貴陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,貴州貴陽(yáng)550002)
陰離子表面活性劑(LAS)是普通合成洗滌劑的主要成分,在工業(yè)和日常生活中的應(yīng)用日益廣泛,大量使用和排放會(huì)使水環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重:陰離子表面活性劑形成泡沫覆于河面,改變水質(zhì)感官性狀,同時(shí)還具有不良的臭味,同時(shí)它能消耗水中溶解氧,降低水體恢復(fù)氧的速度和程度,使水中溶解氧含量減少,影響水生物的生長(zhǎng),直接或間接地影響了人類健康。因此,國(guó)家將陰離子表面活性劑列為《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)基本控制項(xiàng)目之一[1],對(duì)環(huán)境水樣中陰離子表面活性劑進(jìn)行監(jiān)測(cè)也很有必要。
測(cè)定水中陰離子洗滌劑的方法有:較早應(yīng)用儀器分析法為紅外法和電位滴定法。紅外法具有較好的選擇性,對(duì)LAS測(cè)定是一個(gè)較專一的方法,其不足之處是費(fèi)時(shí),樣品用量大和必須具有紅外分光光度計(jì)?,F(xiàn)在常用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法為GB 7494-87[2]亞甲藍(lán)分光光度法。此方法用于測(cè)定飲用水、地面水、生活污水及工業(yè)廢水中溶解態(tài)的低濃度亞甲藍(lán)活性物質(zhì),最低檢出濃度為0.050mg/L LAS,檢測(cè)上限為2.0mg/L LAS。該方法對(duì)于任何濃度的水樣測(cè)定都是適用的,但測(cè)定程序繁瑣,耗時(shí)較長(zhǎng),分析人員的工作強(qiáng)度較大,而且三氯甲烷用量大,產(chǎn)生的廢液量多,這對(duì)于組成相對(duì)簡(jiǎn)單的生活飲用水完全沿用國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行測(cè)定,未免太過(guò)于復(fù)雜。之后,在《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版 增補(bǔ)版)[3]對(duì)陰離子洗滌劑的測(cè)定方法做了改進(jìn),此方法簡(jiǎn)化了一些的操作步驟,但方法的適用范圍和測(cè)定上限、測(cè)定上限未改變。作者做了大量的實(shí)驗(yàn),用方法中規(guī)定的曲線濃度,是無(wú)法進(jìn)行操作的。此方法對(duì)超過(guò)約0.6mg/L的水樣測(cè)定吸光值將超過(guò)0.7,為此,作者把國(guó)家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品分別用GB 7494-87亞甲藍(lán)分光光度法與采用的優(yōu)化方法進(jìn)行了多次比對(duì)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明,優(yōu)化方法減少了操作步驟和試劑用量,大大減輕了分析人員的工作量,最重要的是減少了廢液的產(chǎn)生量,其結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度都能滿足質(zhì)控要求。
陰離子染料亞甲藍(lán)與陰離子表面活性劑(包括直鏈烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉和脂肪醇硫酸鈉)作用,生成藍(lán)色的離子化合物(MBAS),可被三氯甲烷萃取,其色度與濃度成正比,并可用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)652nm處測(cè)量三氯甲烷相的吸光度。
S 24可見(jiàn)分光光度計(jì),上海棱光分析儀器廠;250mL分液漏斗(聚四氟乙烯活塞)。
1.3.1 LAS標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.0μg/mL):移取國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)研究所生產(chǎn)的500mg/L LAS標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0mL于250mL容量瓶中,用純水定容至刻度,即:10μg/mL LAS標(biāo)準(zhǔn)使用液。
1.3.2 氫氧化鈉(NaOH):1mol/L
1.3.3 硫酸(H2SO4):0.5mol/L
1.3.4 氯仿(CHCl3)
1.3.5 亞甲藍(lán)溶液:稱取56.5g二水磷酸二氫鈉溶于300mL水中,移至1 000mL容量瓶中,加入6.8mL濃硫酸,搖勻。另加入亞甲藍(lán)溶液(亞甲基藍(lán)的提純:稱取30mg亞甲藍(lán)溶于100mL洗液中,轉(zhuǎn)移分液漏斗中,加入氯仿猛烈震搖,多次萃取,直至氯仿無(wú)色),用水定容至1 000mL。
1.3.6 洗滌液:稱取56.5g二水磷酸二氫鈉溶于300mL水中,移至1000mL容量瓶中,加入6.8mL濃硫酸,用水稀釋至1 000mL,搖勻即可。
1.3.7 酚酞指示劑:將1.0g酚酞溶于50mL乙醇,然后邊攪拌邊加入50mL水,濾去沉淀物即可。
1.4.1 試驗(yàn)水樣
采用貴陽(yáng)市小河污水廠進(jìn)口和出口水樣;國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品(同一濃度),保證值:0.300mg/L,不確定值為0.020mg/L。
1.4.2 試驗(yàn)方案
1.4.2.1 方案1:國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB 7494-87[2]的操作步驟和測(cè)試結(jié)果
取1組分液漏斗7個(gè),分別加入100,99,98,95,90,85,80mL蒸餾水,然后分別移入0,1.00,2.00,5.00,10.00,15.00,20.00mL LAS標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.0μg/L),搖勻。加入25mL亞甲藍(lán)溶液,搖勻后再加入10mL三氯甲烷,振搖30s。將三氯甲烷層放入預(yù)先盛有50mL洗滌液的第2個(gè)分液漏斗內(nèi),重復(fù)萃取3次,每次用10nl三氯甲烷,合并所有三氯甲烷萃取液至第2個(gè)分液漏斗中,激烈振搖30s,靜置分層,將三氯甲烷層通過(guò)脫脂棉放入50mL容量瓶中。再用三氯甲烷萃取洗滌液2次(每次用量5 mL),一起合并到容量瓶中,加三氯甲烷到標(biāo)線,搖勻。用三氯甲烷做參比溶液,在652nm下比色,以測(cè)得的吸光度扣除空白實(shí)驗(yàn)值后,與相應(yīng)的LAS量繪制校準(zhǔn)曲線,計(jì)算回歸方程,結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 2種方案標(biāo)準(zhǔn)曲線
然后對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定:分別取6份污水處 理廠進(jìn)口和出口水質(zhì)樣品、標(biāo)準(zhǔn)樣品各100mL于6個(gè)分液漏斗中,以酚酞為指示劑,逐滴加入氫氧化鈉溶液至水溶液呈桃紅色,再滴加硫酸至桃紅色剛好消失。在第6個(gè)分液漏斗中加入0.2mL 50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,之后的步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定,減去空白試驗(yàn)的吸光值后,計(jì)算樣品濃度,取其平均值,計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,同時(shí)計(jì)算加標(biāo)回收率,結(jié)果見(jiàn)表2。1.4.2.2 方案2:優(yōu)化方法的操作步驟和測(cè)試結(jié)果
取1組分液漏斗7個(gè),分別加入100,99.5,99,98,97,96,94mL蒸餾水,然后分別移入0,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,6.00mL LAS標(biāo)準(zhǔn)使用液(10.0ug/L),搖勻。然后向每個(gè)漏斗中分別加入15mL亞甲藍(lán)溶液,搖勻后再加入15mL三氯甲烷,激烈振蕩30s,注意放氣。靜置分層,將三氯甲烷層通過(guò)脫脂棉,用10mm比色皿在652nm處比色。以三氯甲烷作為參比液,測(cè)量吸光值,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算回歸方程,結(jié)果見(jiàn)表1。
同時(shí)分析實(shí)際樣品和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品,分別取5份污水處理廠進(jìn)口樣品50mL于6個(gè)分液漏斗中,再加入50mL蒸餾水,搖勻。以酚酞為指示劑,逐滴加入氫氧化鈉溶液至水溶液呈桃紅色,再滴加硫酸至桃紅色剛好消失。以下按制作標(biāo)準(zhǔn)曲線步驟進(jìn)行,測(cè)量樣品的吸光值,減去空白試驗(yàn)的吸光值后,計(jì)算出樣品的濃度,結(jié)果見(jiàn)表2。污水處理廠進(jìn)、出口水樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品分別取6份水樣各100mL于分液漏斗中,在第6個(gè)分液漏斗中加入0.2mL 50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以下步驟同上,減去空白試驗(yàn)的吸光值后,計(jì)算樣品濃度,取其平均值,計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,同時(shí)計(jì)算加標(biāo)回收率,結(jié)果見(jiàn)表2。
根據(jù)上述測(cè)量結(jié)果得出標(biāo)準(zhǔn)曲線:方案1的回歸方程中斜率較小,截距小,準(zhǔn)確度高,具有很好的線性關(guān)系,而且線性范圍寬;方案2的回歸方程斜率都較方案1大,說(shuō)明靈敏度高,截距、線性較好,但是線性范圍寬,當(dāng)樣品濃度大于0.6mg/L時(shí),吸光值可能會(huì)超過(guò)0.7,會(huì)增大測(cè)量誤差,但是對(duì)地表水、低濃度的廢水或經(jīng)稀釋過(guò)的水樣測(cè)定是可行的。
實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果
從表2的結(jié)果中可以看出:用2種方案分析同1種標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí),測(cè)定值都在樣品濃度范圍內(nèi),精密對(duì)較好,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2%,4.5%,都小于水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)≤20%質(zhì)控要求[1],樣品加標(biāo)回收率也在質(zhì)控要求的85%~115%之間,而且2種方案之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%,符合質(zhì)控指標(biāo)要求≤±15%;對(duì)污水處理廠進(jìn)口水樣進(jìn)行分析,先對(duì)樣品進(jìn)行稀釋,2種方案的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)分別為1.6%,1.8%,均小于質(zhì)控指標(biāo)≤20%,樣品加標(biāo)回收率也符合質(zhì)控要求,2種方案的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4%,符合質(zhì)控指標(biāo)要求≤±10%;對(duì)污水處理廠出口水樣進(jìn)行分析,2種方案的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、樣品加標(biāo)回收率、2種方案的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均符合水質(zhì)分析質(zhì)控要求。從以上分析可得出分析低濃度實(shí)際水樣時(shí),方法的精密度較差,但都符合質(zhì)控要求,分析高濃度實(shí)際水樣時(shí),精密度較高。2種方案同時(shí)分析1個(gè)樣品,準(zhǔn)確度高,都小于5%,所以方案2是一種靈敏度和準(zhǔn)確度高的分析方法。
分別用2種方案每天測(cè)定空白水樣2個(gè),共測(cè)5d,測(cè)定吸光值見(jiàn)表3。
表3 空白樣品吸光度
批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差[4]:
tf=2.014
通過(guò)實(shí)驗(yàn),計(jì)算出2個(gè)方案的空白樣品的平均吸光度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差、最低檢出限,結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中可看出,方案1的空白吸光值最低0.011,均小于0.020,最低檢出限為0.017mg/L;方案2的空白樣品吸光度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差、最低檢出限與方案1的無(wú)顯著差異,都達(dá)到了實(shí)驗(yàn)要求,說(shuō)明方案2是可行。
(1)優(yōu)化方法與亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定水中陰離子表面活性劑GB 7494-87比較:國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定范圍較寬,為0.050~2.0mg/L,線性關(guān)系、精密度好,準(zhǔn)確度高,最低檢出限低;優(yōu)化方法線性范圍較窄,但線性關(guān)系、精密度和準(zhǔn)確度與國(guó)標(biāo)無(wú)顯著性差異,最低檢出限小于分析方法要求,優(yōu)化方法的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了方法規(guī)定的要求,通過(guò)實(shí)際樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品比較,測(cè)試結(jié)果沒(méi)有顯著性差異,說(shuō)明優(yōu)化方法是1種可行的方法。
(2)優(yōu)化方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法比較,國(guó)標(biāo)方法分析步驟繁瑣,所用玻璃器皿多,試劑用量較大,產(chǎn)生的廢液量也相應(yīng)的增加,三氯甲烷的用量是優(yōu)化方法的3倍多,亞甲藍(lán)的用量也較優(yōu)化方法的多,這對(duì)環(huán)境造成更大的二次污染,而且由于三氯甲烷的廢液處理麻煩,費(fèi)用高,所以優(yōu)化方法更適用于日常監(jiān)測(cè)。
(3)在分析過(guò)程中,空白值的變化較大,用新鮮配制的純水可得到較穩(wěn)定的空白值,而且每次用水清洗分液漏斗后,必須用9+1的無(wú)水乙醇和鹽酸混合溶液潤(rùn)洗,空白值才能降低至0.02以下,有利于測(cè)量樣品的準(zhǔn)確性。
[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.GB 3838-2002 中華人民共和國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.
[2] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.GB 7494-87 水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度法[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1987.
[3] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版增補(bǔ)版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2006:84.
[4] 曹桂芳.全程序空白值批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差的簡(jiǎn)易計(jì)算[J].江蘇環(huán)境科技:1993,2:24-25.