尹艷華,王春芳,晏明楊

(1.北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,北京 100081;

2.中國民用航空西南地區(qū)空中交通管理局技術(shù)保障中心,四川 成都610202)

引 言

目前國內(nèi)外處理硝基甲苯類廢水的技術(shù)主要有電絮凝、萃取、焚燒、堆肥、化學(xué)氧化、活性炭吸附、生物處理等[1],其缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜、處理費(fèi)用較高等。用超臨界水氧化技術(shù)處理硝基甲苯類廢水,存在反應(yīng)條件苛刻、超臨界水氧化腐蝕嚴(yán)重等問題[2]。光催化氧化技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種水處理技術(shù),具有結(jié)構(gòu)簡單、氧化能力強(qiáng)、操作條件容易控制、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),是一種具有廣闊應(yīng)用前景的水處理技術(shù)[3]。

廢水處理系統(tǒng)具有復(fù)雜性、非線性、時(shí)變性、不確定性和滯后性等特點(diǎn)[4],很難用分析和數(shù)學(xué)推導(dǎo)的方法來獲得精確的數(shù)學(xué)模型[5],因此傳統(tǒng)的控制方式很難對(duì)處理過程提出很好的控制方案。反向傳播(BP)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有自學(xué)習(xí)、自組織、自適應(yīng)以及良好的非線性映射等能力[6],因此人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。本研究基于光催化降解硝基甲苯類廢水處理的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),建立了BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,模擬此光催化降解過程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 廢水及藥品

水樣為含2,6-DN T 和4-MN T 的實(shí)驗(yàn)室自配模擬廢水,其主要成分為2,6-DN T(100 mg/L),4-MN T(60 mg/L);納米二氧化鈦(德國P25);雙氧水。

1.2 儀 器

島津LC-10A 高效液相色譜儀;UV-Vis 檢測器;Kcromasil100-5C18 色譜柱,檢測波長254 nm;流動(dòng)相為水和乙腈,體積比為80 ∶20,3 μL,流速1mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

光催化氧化反應(yīng)裝置如圖1 所示,其核心部分為外循環(huán)式光催化反應(yīng)器。外循環(huán)式光催化反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成,其上設(shè)有氣體分布器、過濾器、液體進(jìn)/出口、氣體進(jìn)/出口、液體取樣口等。反應(yīng)器有效容積為5 L ,反應(yīng)器內(nèi)置有石英套管,中心放置紫外燈?？諝庥傻撞繗怏w入口引入,反應(yīng)器中反應(yīng)液在底部氣體的推動(dòng)下循環(huán)流動(dòng),一方面保證反應(yīng)均勻,另一方面可防止催化劑沉淀。

圖1 光催化氧化反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic configuration of photocatalytic reactor

2 模型的建立與驗(yàn)證

2.1 樣本數(shù)據(jù)準(zhǔn)備

Shanker 等人[7]研究了數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練的影響,認(rèn)為數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練效果基本良好。大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化將原始數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化至[0,1]范圍內(nèi)以提高網(wǎng)絡(luò)的精度,便于模擬。為了進(jìn)一步限制輸入和輸出數(shù)據(jù)的范圍,防止出現(xiàn)數(shù)據(jù)溢出或使數(shù)據(jù)進(jìn)入斜率很小的激活范圍,采用線性化的方法將所有數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化到[0.1,0.9]范圍內(nèi),如式(1):

式中:li為樣本最小值;ui為樣本最大值;xpi 為轉(zhuǎn)換前的樣本數(shù)據(jù);zpi為對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)換的數(shù)據(jù)。

2.2 模型的建立

采用結(jié)構(gòu)簡單、使用方便以及算法嚴(yán)謹(jǐn)?shù)腂P網(wǎng)絡(luò)作為模擬光催化過程的網(wǎng)絡(luò)類型。預(yù)測模型采用Mathw ork 公司的M atLab·7.1 軟件,運(yùn)行環(huán)境為Window s XP 系統(tǒng),處理器為Intel Celeron(R)2.00GHz,內(nèi)存512M B。

2.2.1 網(wǎng)絡(luò)層數(shù)

BP 網(wǎng)絡(luò)的完全性定理表明,在不限制隱含層神經(jīng)元數(shù)的條件下,三層BP 網(wǎng)絡(luò)可以實(shí)現(xiàn)任意非線性映射,即只含有一個(gè)隱含層的網(wǎng)絡(luò)可以任意逼近非線性函數(shù)。本研究采用三層BP 網(wǎng)絡(luò)來建立光催化降解模型。

2.2.2 輸入、輸出節(jié)點(diǎn)數(shù)

輸入、輸出節(jié)點(diǎn)數(shù)就是指輸入、輸出變量數(shù),它們均與樣本相關(guān)。光催化降解模型是要建立最終污染物濃度與污染物初始濃度、催化劑(TiO2)濃度、H2O2濃度、pH 值以及時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。所以在此模型中輸入節(jié)點(diǎn)數(shù)為5,輸出節(jié)點(diǎn)數(shù)為1,此網(wǎng)絡(luò)為五輸入單輸出網(wǎng)絡(luò)。

2.2.3 隱含層神經(jīng)元數(shù)

神經(jīng)元數(shù)的確定目前還沒有明確的理論指導(dǎo),只能通過經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)來確定。為確定神經(jīng)元數(shù),本研究采用如下經(jīng)驗(yàn)公式:

式中:ni為輸入節(jié)點(diǎn)數(shù);no為輸出節(jié)點(diǎn)數(shù);a 為訓(xùn)練集中的樣本數(shù)。

此處輸入節(jié)點(diǎn)數(shù)ni=5,輸出節(jié)點(diǎn)數(shù)no=1,并取a=10,則n=12。用程序比較不同神經(jīng)元數(shù)的效果,結(jié)果見圖2。

圖2 結(jié)果表明,當(dāng)神經(jīng)元數(shù)增大很多時(shí)訓(xùn)練效果并不會(huì)有很大的提高,因此選取較小的神經(jīng)元數(shù)即可。另外,由于神經(jīng)元的訓(xùn)練結(jié)果帶有一定的隨機(jī)性,因此需要進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)。通過多次在10～20 內(nèi)尋找最優(yōu)神經(jīng)元數(shù),經(jīng)過40 次的重復(fù)試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)當(dāng)n=13 時(shí),訓(xùn)練效果和泛化效果都較好,而且與式(2)的計(jì)算結(jié)果很接近。

圖2 不同神經(jīng)元數(shù)目下的網(wǎng)絡(luò)性能Fig.2 Network performance in different neurons

2.2.4 激活轉(zhuǎn)移函數(shù)

2.2.5 訓(xùn)練方法

BP 網(wǎng)絡(luò)主要的學(xué)習(xí)算法有最速下降法、動(dòng)量BP 算法、學(xué)習(xí)率可變算法、彈性BP 算法、變梯度算法、擬牛頓算法和LM 算法等。這些算法各有特點(diǎn),但沒有一種算法能適應(yīng)所有情況下的訓(xùn)練過程,因此根據(jù)實(shí)際情況對(duì)幾種算法進(jìn)行分析比較。

訓(xùn)練方法編號(hào):(1)梯度下降法;(2)動(dòng)量BP 算法;(3)學(xué)習(xí)率可變的BP 算法;(4)彈性BP 算法;(5)Fletcher-Reeves 共軛梯度法;(6)Polak-Ribié re共軛梯度法;(7)Pow ell-Beale 共軛梯度法;(8)量化共軛梯度法;(9)BFGS 擬牛頓算法;(10)一步正割法;(11)LM 法。

用以上訓(xùn)練方法分別訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),將每次訓(xùn)練后的網(wǎng)絡(luò)模擬輸出數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)度作為衡量性能優(yōu)劣的指標(biāo)。圖3 為重復(fù)10 次實(shí)驗(yàn)所得到的結(jié)果,訓(xùn)練方法編號(hào)為橫坐標(biāo),每次訓(xùn)練后網(wǎng)絡(luò)模擬輸出數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)度為縱坐標(biāo)。圖3 結(jié)果表明,前4 種算法的訓(xùn)練效果并不穩(wěn)定,而且訓(xùn)練結(jié)果也不準(zhǔn)確,后7 種算法則能較好地進(jìn)行非線性逼近(映射)。下面再對(duì)這11 種算法的訓(xùn)練效率(即誤差收斂的速度)進(jìn)行比較。

圖4 為不同學(xué)習(xí)算法的學(xué)習(xí)效率,以訓(xùn)練步數(shù)為橫坐標(biāo),網(wǎng)絡(luò)誤差為縱坐標(biāo)。從圖4 中可以看出,隨著訓(xùn)練的進(jìn)行,網(wǎng)絡(luò)誤差逐漸減小,網(wǎng)絡(luò)輸出逐漸接近期望輸出。其中,LM 法不僅誤差減小的速度快,而且其接近真實(shí)值的程度也最大。因此,本研究采用LM 法作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練方法。

2.3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

編寫MatLab 程序,運(yùn)行得到的結(jié)果如圖5所示。

圖5 為BP 網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練效果圖,橫坐標(biāo)為歸一化數(shù)據(jù),縱坐標(biāo)為訓(xùn)練后的數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果。根據(jù)二者的相關(guān)系數(shù)R 來判斷網(wǎng)絡(luò)對(duì)數(shù)據(jù)的學(xué)習(xí)程度。從圖5可知,R=0.998 ≈1,說明訓(xùn)練后網(wǎng)絡(luò)模擬輸出數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常接近,建立的網(wǎng)絡(luò)能很好地反映光催化降解反應(yīng)過程。

為了檢驗(yàn)網(wǎng)絡(luò)的泛化能力,從樣本中隨機(jī)取出10 組數(shù)據(jù)作為檢驗(yàn)樣本用于檢驗(yàn),結(jié)果見圖6。圖6 結(jié)果表明,網(wǎng)絡(luò)預(yù)測數(shù)據(jù)與實(shí)際數(shù)據(jù)相關(guān)度達(dá)到了0.976,接近1。這說明網(wǎng)絡(luò)對(duì)沒有訓(xùn)練過的數(shù)據(jù)也能很好地預(yù)測,從而可以用來模擬前面未進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)組。

2.4 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)確定最優(yōu)降解條件

針對(duì)前述采用線性化方法將數(shù)據(jù)歸一化至[0.1,0.9]范圍內(nèi),設(shè)定本實(shí)驗(yàn)中的標(biāo)準(zhǔn)條件為:底物初始相對(duì)濃度0.9(污染物的相對(duì)濃度即水樣中實(shí)際底物的質(zhì)量濃度與水樣中底物的飽和濃度的比值,本實(shí)驗(yàn)中底物初始相對(duì)濃度最大值取0.9),反應(yīng)時(shí)間0.5(即1h)。然后將標(biāo)準(zhǔn)條件輸入網(wǎng)絡(luò),用網(wǎng)絡(luò)對(duì)各個(gè)條件的效果進(jìn)行預(yù)測,并比較輸出結(jié)果以確定最優(yōu)降解條件,結(jié)果如圖7 所示。圖7 分別描述了污染物初始濃度和反應(yīng)時(shí)間相同時(shí),最終污染物相對(duì)濃度分別隨TiO2質(zhì)量濃度、H2O2濃度以及pH 值的變化趨勢(shì)。

由圖7(a)可見,最終污染物的相對(duì)濃度隨著TiO2投加量的增加先下降后上升。TiO2質(zhì)量濃度為0.10 g/L 時(shí)污染物相對(duì)濃度降至最小值0.130 3,隨后繼續(xù)增加TiO2投加量,最終污染物相對(duì)濃度又上升。當(dāng)TiO2的質(zhì)量濃度小于0.10 g/L 時(shí),隨著TiO 2 投加量的增加,在紫外燈照射下產(chǎn)生·OH不斷增多,與此同時(shí)·OH 與硝基甲苯接觸的幾率增大,故增強(qiáng)了氧化硝基甲苯分子的幾率,最終污染物的相對(duì)濃度隨之下降。當(dāng)TiO2投加量繼續(xù)增加,反應(yīng)液變渾濁而阻礙了光的投射,降低了催化劑表面光電子和空穴的生成速率,不利于光催化反應(yīng)[8],故最終底物的相對(duì)濃度反而下降。

圖7(b)可見,最終污染物相對(duì)濃度隨著H2O2投加量的增加先下降后上升。在H 2O 2 的濃度為0.10 ml/L 時(shí),污染物的相對(duì)濃度則降至最小值0.3870。隨后繼續(xù)增加H2 O2 投加量,污染物相對(duì)濃度又上升。當(dāng)H2O2投加量較少時(shí),H2O2在低壓汞燈照射下激發(fā)裂解產(chǎn)生·OH ,同時(shí)H2O2作為電子受體與光電子作用產(chǎn)生·OH 和OH-,此外O H-的存在可以促進(jìn)·O H 的生成,而·OH 作為一種氧化性較強(qiáng)的粒子可以促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行,故最終污染物的相對(duì)濃度下降。但當(dāng)H2O2投加量增加到一定程度后繼續(xù)增加其投加量,H2O 2又會(huì)充當(dāng)·OH 的俘獲體而不利于光催化反應(yīng)[9],使最終污染物的相對(duì)濃度上升。

圖7 不同TiO2質(zhì)量濃度(a)、不同H 2O2體積濃度(b)及不同pH(c)下的最終污染物相對(duì)濃度Fig.9 Final relative concentration of pollutants in different TiO 2concentrations,H 2O2concentrations and pH values

由圖7(c)可見,pH 值較低時(shí)最終污染物的相對(duì)濃度小。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因如下:首先,由于光催化劑TiO2具有雙親性,在pH 值較低時(shí)其表面呈現(xiàn)正電性,呈負(fù)電性的硝基甲苯及其中間產(chǎn)物占據(jù)了數(shù)量有限的催化劑活性中心,有利于光降解,從而使最終污染物相對(duì)濃度較低;當(dāng)pH 值升高,TiO2光催化劑表面呈現(xiàn)負(fù)電性與硝基甲苯及其中間產(chǎn)物相排斥,不利于光降解,從而使最終污染物的相對(duì)濃度較大;其次,H2O2提高光降解速率的途徑之一是因?yàn)樵谌芤褐邪l(fā)生了如下反應(yīng):H 2O 2 +e-→·OH +O H-,當(dāng)pH 值較低時(shí),H+較多而使反應(yīng)向右進(jìn)行,促進(jìn)了·O H 的生成,進(jìn)而使光降解反應(yīng)加快,最終污染物相對(duì)濃度小,當(dāng)pH 值較高時(shí),OH-的存在抑制了反應(yīng)向右進(jìn)行,從而抑制了光催化降解的過程,使最終污染物相對(duì)濃度較大。

由圖7可以得到光催化降解硝基甲苯類廢水的最佳條件為:TiO 2 的質(zhì)量濃度為0.10 g/L 、H 2O 2體積濃度為0.10 mL/L、pH 值為3。在此條件下污染物很快被光催化降解,在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)其濃度降到最低,該數(shù)據(jù)與最佳光催化降解實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)相吻合[9]。

3 結(jié) 論

(1)利用BP 網(wǎng)絡(luò)模擬光催化降解硝基甲苯類廢水的實(shí)驗(yàn),模擬得到的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)程度為0.998,說明該網(wǎng)絡(luò)能很好地對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬.

(2)利用訓(xùn)練好的BP 網(wǎng)絡(luò)預(yù)測得出的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)程度為0.976,說明該網(wǎng)絡(luò)也能很好對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測。

(3)在污染物初始濃度、反應(yīng)時(shí)間相同的條件下,以最終污染物濃度的高低為標(biāo)志,利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模擬,得到光催化降解硝基甲苯類廢水的最佳降解條件:TiO2的質(zhì)量濃度為0.10g/L 、H2O2的體積濃度為0.10 mL/L 、pH 值為3,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

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