張 超,任瑩輝,,趙鳳起,儀建華,徐抗震,嚴(yán) 彪,馬海霞,宋紀(jì)蓉,3,胡榮祖

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院陜西省物理無機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710069;2.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065;3.故宮博物院文保科技部,北京100009)

引 言

三唑衍生物的離子鹽含有較高的正生成焓[1-4],已被證實(shí)是一種高含氮量的新型含能化合物。富氮的離子鹽具有很強(qiáng)的溶解能力,密度高[5-8],與固體推進(jìn)劑組分的相容性好,離子鹽的極性也可用于推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)節(jié)。因此,三唑含能離子鹽是一種具有良好應(yīng)用前景的含能材料[9-12]。

4-氨基-1,2,4-三唑(4-ATz)是三唑類化合物中含氮量最高的化合物之一[13-15],作為陽離子已經(jīng)與一系列陰離子合成出了含能離子鹽,如4-氨基-1,2,4-三唑高氯酸鹽和4-氨基-1,2,4-三唑硝酸鹽,并研究了用它們?nèi)〈坭T炸藥中TNT 的可行性[16-17]。為了更深入地研究4-ATz 含能離子鹽,本實(shí)驗(yàn)合成了4-氨基-1,2,4 三唑-3,5-二硝基苯甲酸鹽,通過X-射線衍射測(cè)定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu),并對(duì)其比熱容和熱分解行為進(jìn)行了研究,為化合物的進(jìn)一步應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料:4-氨基-1,2,4-三唑[18](4-ATz)(自制);3,5-二硝基苯甲酸,無水甲醇均為分析純。

儀器:北京泰克儀器公司X-5 顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(控溫型);德國艾樂曼公司VarioEL Ⅲ型元素分析儀;德國布魯克公司EQ UINOX-55 型傅里葉紅外光譜儀;Bruker SM A RT APEX II CCDX-射線面探衍射儀;法國(SETARAM)M icro-DSC Ⅲ微量量熱儀;M ET TLER TO LEDO AG 135 分析天平(精確度為百萬分之一)。

1.2 4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸鹽的合成及單晶的制備

室溫下,將8 mL 含有2mmol 4-氨基-1,2,4-三唑的甲醇溶液緩慢滴加到8 mL 含有2 mmol 3,5-二硝基苯甲酸的甲醇溶液中,中速攪拌,滴加完畢后,繼續(xù)反應(yīng)2 h 靜置,15 d 得到可用于X 射線衍射的黃色顆粒狀晶體。產(chǎn)率:46.5%,m.p:140 ～142 ℃。IR(KBr),ν(cm-1):3 330,3 232,3139,3088,1 741,1626,1 537,1348,1078,964,734,695。元素分析(C9 N 6O 6H 8,%);測(cè)定值,C 36.51,H 2.771,N 28.62;計(jì)算值,C 36.49,H 2.7027,N 28.37。

1.3 衍射數(shù)據(jù)的收集和晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取尺寸為0.28 mm ×0.23 mm ×0.19mm的單晶,在Bruker SM ART CCD X-射線面探衍射儀上經(jīng)石墨單色器單色化的M oKa(0.071073 nm)射線,在296(2)K 溫度下,用ω-θ掃描方式掃描,范圍為2.29°≤θ≤25.10°,-21 ≤h ≤15,-5 ≤k ≤5,-23 ≤l ≤31,共收集4 950 衍射點(diǎn),其中1953 個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)[Rint =0.028 6],1833 個(gè)可觀察衍射點(diǎn)[I ＞2σ(I)]用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97 程序由直接法解出,結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL-97 程序,對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正,參與修正的變量為200,衍射數(shù)目與變量參數(shù)之比為最終偏離因子R1=0.060 5,wR2=(0.120 8P)2+2.91P]。計(jì)算工作是在PII350 計(jì)算機(jī)上用Siemens SHELXT L 5.10 程序完成的。標(biāo)題化合物的CCDC 號(hào)為795197。

1.4 比熱容的測(cè)定條件

比熱容的測(cè)定采用M icro-DSC Ⅲ微量量熱儀(法國SETA RAM 公司)。實(shí)驗(yàn)條件:在20 ～80 ℃,N2保護(hù)的條件下,樣品量為129.5 mg,以0.15 ℃/min 的升溫速率按照連續(xù)比熱容的模式分析測(cè)定。

1.5 熱行為

標(biāo)題化合物的DSC 和TG-DTG 測(cè)定采用NE TZSC H TASC 414/3A 同步熱分析儀。操作條件:氮?dú)鈿夥?氣速30 mL/min,樣品用量為2 mg,升溫速率為10.0 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。該晶體屬于單斜系,空間群為C2/c,晶胞參數(shù)為:a=1.816 0(2)nm,b=0.4818(5)nm,c=2.616 0(3)nm,α=γ=90°,β=101.764(16)°,V =2.241(4)nm3,Dc=1.756 g/cm3,Z=8,μ=0.150,F(000)=1216。最終殘余的最高峰為△Pmax = 495e/nm3,最低峰△Pmin= -459 e/nm3?；衔锊糠宙I長、鍵角及二面角數(shù)據(jù)列于表1。

結(jié)構(gòu)分析表明,標(biāo)題化合物C2N4H+5C7N2O6H-3是由帶正電的C2N4H+5和帶負(fù)電的C7N2O6H-3(即DNBA-)組成的離子型化合物,分子中不含結(jié)晶水。3,5-二硝基苯甲酸在反應(yīng)中失去了一個(gè)羧基的氫離子,形成3,5-二硝基苯甲酸一價(jià)負(fù)離子。4-氨基-1,2,4-三唑(4-A Tz)在反應(yīng)中6 位N 原子上得到一個(gè)氫離子,以一價(jià)正離子的形式與3,5-二硝基苯甲酸負(fù)離子形成穩(wěn)定的鹽(圖1)。這與4-氨基-1,2,4-三唑苦味酸鹽相似[20]。

表1 化合物部分鍵長、鍵角及二面角Table 1 Selected bond length(10-1nm),angles(°)and dihedral angle(°)for the title compound

圖1 標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of the title compound

由表1 中鍵長、鍵角數(shù)據(jù)可知,化合物中的三唑環(huán)和DN BA 環(huán)都形成了共軛結(jié)構(gòu)。由于羧基氫的轉(zhuǎn)移使得4-A Tz 分子中O (1)-C(7)鍵長(0.1262 nm)較C =O 雙鍵鍵長(0.122 0 nm)長。由結(jié)構(gòu)分析可知,由N(3)～N(5)、C(8)和C(9)原子組成的4-氨基-1,2,4-三唑正離子以及由C(1)～C(7)、N(1)、N(2)和O(1)～O(6)原子組成的3,5-二硝基苯甲酸負(fù)離子都具有良好的共面性,其平面方程分別為:13.354 x +3.242y -5.948z =1.975 0(偏差為0.010 6 nm)和13.655x -3.174y -3.495z=-1.7661(偏差為0.00531nm),兩平面之間的夾角為83.8°,其共面性從表1 中的二面角數(shù)據(jù)(其值接近于180°或0°)也可得知。

化合物中只存在分子間氫鍵(表2):DNBA 分子中的羧基O(2)原子分別與一個(gè)4-ATz 上的N(6)-H(6C)和另一個(gè)4-AT z 上的N(6)-H(6A)形成氫鍵,DNBA 分子與4-A Tz 分子通過這兩個(gè)氫鍵依次交替作用,連接成一維長鏈結(jié)構(gòu)(如圖2(a));兩條一維鏈處于相互平行的兩個(gè)層,層與層之間再通過4-A Tz 分子中的N(6)-H(6B)分別與DNBA 分子同一個(gè)硝基上的N(1)原子、O(3)和O(4)原子形成的氫鍵作用連接在一起,形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖3(a))。

由圖2(b)和圖3(b)可以看出,沿b 軸方向兩個(gè)4-ATz 分子和兩個(gè)DNBA 分子通過N(6)-H(6C)…O(2)、N(6)-H(6B)…N(1)、N(6)-H(6B)…O(4)和N(6)-H(6B)…O(3)這些氫鍵的作用交替連接形成環(huán),且環(huán)與環(huán)之間通過N(6)-H(6A)…O(2)氫鍵作用形成三維層狀結(jié)構(gòu)。圖4 為化合物的晶胞堆積圖。

2.2 比熱容和熱力學(xué)函數(shù)

標(biāo)題化合物的連續(xù)比熱容測(cè)定結(jié)果如圖5 所示。在測(cè)定溫度范圍內(nèi),比熱容隨溫度呈穩(wěn)定的二次方關(guān)系,其比熱容方程擬合為:

在298.15K 時(shí),化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾比熱容為247.23J·mol-1·K-1。由熱流的微分曲線可知,除了始末位置,微分曲線呈水平直線,其值接近于0,即在整個(gè)測(cè)定過程中熱流變化十分穩(wěn)定,也進(jìn)一步表明測(cè)定儀器的穩(wěn)定性與可靠性。盡管微量熱系統(tǒng)所測(cè)比熱容的溫度范圍僅有70K,但其樣品用量大(幾百毫克至幾克),與其他測(cè)定系統(tǒng)相比可以減少誤差,提高準(zhǔn)確度,同時(shí)可得到一個(gè)穩(wěn)定的連續(xù)方程。

表2 標(biāo)題化合物的氫鍵Table 2 H ydrogen bonds of the title compound

利用化合物熱容隨溫度變化的方程式,根據(jù)熱容與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式(2)～(4),計(jì)算出化合物以298.15 K 為基準(zhǔn)的283 ～353K 溫區(qū)的焓、熵和吉布斯自由能熱力學(xué)函數(shù)值。計(jì)算結(jié)果如表3 所示。

圖5 標(biāo)題化合物的連續(xù)比熱容測(cè)定結(jié)果Fig.5 Determination results of the continuous specific heat capacity of the title compound

表3 標(biāo)題化合物的熱力學(xué)函數(shù)Table 3 Thermodynamic functions of the title compound

2.3 熱分解行為

標(biāo)題化合物在10 K/min 下的DSC 和TG-DTG曲線分別見圖6 和圖7。

從圖6 的DSC 曲線可以看出,化合物的熱分解分為3 個(gè)階段,分別對(duì)應(yīng)于DSC 曲線上的一個(gè)吸熱峰和兩個(gè)放熱峰。吸熱峰始于380.65 K,終于431.14 K,峰溫415.04 K,在該溫度范圍內(nèi)相對(duì)應(yīng)于TG-DTG 曲線(圖7)上無明顯的失重現(xiàn)象,判斷此階段為化合物的熔化階段,吸熱量為143.9 J/g 。DSC 曲線上的第一個(gè)放熱峰始于484.99 K,終于593.67 K,峰溫為543.41 K,放熱量為492.8 J/g,該階段對(duì)應(yīng)于TG-DTG 曲線上的第一個(gè)最大失重階段,失重量為70.75%,是主要的熱分解反應(yīng)。DSC曲線上的第二個(gè)放熱峰始于642.56 K,終于728.86 K,峰溫687.80 K,放熱量163.5 J/g ,對(duì)應(yīng)于TGDTG 曲線上的第二個(gè)較小的失重峰,質(zhì)量損失為12.58%。

3 結(jié) 論

(1)合成了4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸鹽并培養(yǎng)出單晶,該化合物為單斜系,C2/c 空間群,多個(gè)氫鍵作用使得化合物形成三維層狀結(jié)構(gòu)。

(2)計(jì)算出以298.15 K 為基準(zhǔn),在283 ～353 K溫區(qū)化合物的焓、熵和吉布斯自由能熱力學(xué)函數(shù)值。

(3)4-氨基-1,2,4-三唑-3,5-二硝基苯甲酸鹽的熱分解過程包括一個(gè)吸熱熔化過程和兩個(gè)放熱分解過程。

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