(天津職業(yè)大學，天津 300410)

次氯酸鈉溶液廣泛應用于紡織、印染、造紙、工業(yè)水處理行業(yè)及日常生活中。次氯酸鈉溶液自身穩(wěn)定性差，目前市售次氯酸鈉溶液的實際有效期僅為3個月[1]，而次氯酸鈉類消毒液衛(wèi)生質(zhì)量技術(shù)規(guī)范要求其有效期達到6個月以上[2]，用戶更期望其有效期能夠達到12個月。國內(nèi)外對穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液的研究開發(fā)非常重視，已公開穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液配方、制備方法專利和論文近百篇。文獻中一般采用加入磷酸鈉、硅酸鈉和表面活性劑提高其穩(wěn)定性[3-6]?，F(xiàn)有穩(wěn)定劑能在一定程度上提高次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性，但沒從根本上改變次氯酸鈉溶液自發(fā)分解反應的規(guī)律，次氯酸鈉溶液很難達到6個月有效期[7-8]。筆者探索采用氨基磺酸鈉與次氯酸鈉形成分子團的方式提高次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

有效氯含量為10%(實測值為9%～11%,質(zhì)量分數(shù)，下同)的次氯酸鈉溶液、氨基磺酸，均為工業(yè)品；三聚磷酸鈉、硫代硫酸鈉、碘化鉀、氫氧化鈉、硫酸、淀粉，均為分析純試劑。30%(質(zhì)量分數(shù)，下同)氨基磺酸鈉溶液為氨基磺酸工業(yè)品和分析純氫氧化鈉溶液中和自制。

1.2 制備方法

向30%的氨基磺酸鈉溶液中加入30%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的三聚磷酸鈉溶液，再加入有效氯含量為10%的工業(yè)次氯酸鈉溶液，用50%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液堿度，攪拌均勻后得到有效氯含量5.0%、氨基磺酸鈉含量8.8%、三聚磷酸鈉含量4.8%、游離堿含量0.5%～2.0%的穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液樣品液。同時制備不含氨基磺酸鈉穩(wěn)定劑的次氯酸鈉溶液對照液。

1.3 次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性評價方法

將次氯酸鈉溶液樣品液和對照液分成幾份置于棕色玻璃瓶中，分別在25 ℃室溫和54 ℃恒溫箱中密封貯存，定期取樣，用碘量法測定樣品液和對照液中有效氯含量[9]，用有效氯含量下降率評價次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性。參照消毒技術(shù)規(guī)范要求：若采用室溫留樣法進行有效氯含量穩(wěn)定性測定，有效期內(nèi)有效氯含量下降率≤15%，且下降后原液有效氯含量≥4%為通過；若采用加速試驗法評價，經(jīng)54 ℃存放14 d，有效氯下降率≤15 %，則貯存有效期可定為1年，有效氯下降率超過15% 為不符合要求。

2 結(jié)果和討論

2.1 次氯酸鈉溶液穩(wěn)定劑的初步選擇

早期研究發(fā)現(xiàn)，氨基化合物能夠作為穩(wěn)定劑提高氯化合物的穩(wěn)定性[10]。在此基礎上，以氨基磺酸、尿素和氨基乙酸等氨基化合物作為次氯酸鈉溶液的備選穩(wěn)定劑進行研究。分別取氨基磺酸鈉9.7 g(0.10 mol)、尿素6.0 g(0.10 mol)和氨基乙酸鈉7.7 g(0.10 mol)溶于50 mL去離子水中，用2.0 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=13.5，用去離子水稀釋到120 g，分別加入有效氯含量9.1%的次氯酸鈉溶液78.2 g(0.10 mol)，混勻后測定混合溶液中有效氯含量分別為0.099(混合時少量放熱)、0.081(混合時放出氣體)、0.004 mol(混合時強烈放熱)。由實驗現(xiàn)象和測試結(jié)果可以看出，氨基磺酸鈉溶液和次氯酸鈉溶液混合前后，溶液的有效氯總量幾乎不變，混合后沒有明顯的化學反應現(xiàn)象發(fā)生，仍能進行次氯酸鈉的特性鑒別反應，可見氨基磺酸鈉和次氯酸鈉只是物理結(jié)合。因此，氨基磺酸(鈉)適合作為次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定劑。

2.2 穩(wěn)定劑加入量對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

取30%的氨基磺酸鈉溶液71.4、147、210 g，分別加入30%的三聚磷酸鈉溶液80 g，再加入有效氯含量10%的工業(yè)次氯酸鈉溶液274 g(0.39 mol)，用50%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液堿度，得到有效氯含量5.0%、三聚磷酸鈉含量4.8%、游離堿含量2.0%，并含有氨基磺酸鈉穩(wěn)定劑0.18、0.37、0.53 mol的次氯酸鈉溶液樣品液。同時制備不含氨基磺酸鈉穩(wěn)定劑的次氯酸鈉溶液對照液。將其在25 ℃室溫下貯存，定期取樣測定溶液中有效氯含量和計算有效氯累積下降率，結(jié)果見表1。

表1 穩(wěn)定劑加入量對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

由實驗現(xiàn)象及表1數(shù)據(jù)看出：當氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比為0.46時，溶液有效氯隨貯存時間的增加而下降迅速，7 d有效氯累積下降率達12.6%，在此條件下，溶液中的氨基磺酸鈉作為還原劑與次氯酸鈉發(fā)生氧化還原反應，使次氯酸鈉溶液加速分解；當氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比為1.36時，氨基磺酸鈉沒有進一步增強次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性；當氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比大于0.95時，氨基磺酸鈉與次氯酸鈉才能形成比較穩(wěn)定的分子團，氨基磺酸鈉才能作為穩(wěn)定劑。后續(xù)實驗優(yōu)選氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比為0.95，此時溶液中氨基磺酸鈉含量為8.8%。

2.3 游離堿含量對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

向30%的氨基磺酸鈉溶液147 g(0.37 mol)中加入30%的三聚磷酸鈉溶液80 g，再加入有效氯含量11.0%的工業(yè)次氯酸鈉溶液250 g(0.39 mol)，用50%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液堿度，得到有效氯含量5.0%、氨基磺酸鈉含量8.8%、三聚磷酸鈉含量4.8%，以及游離堿含量分別為0.5%、1.0%和2.0%的次氯酸鈉溶液樣品液500 g。將其在25 ℃室溫下放置，定期取樣測定溶液有效氯含量和計算有效氯累積下降率，結(jié)果見表2。

表2 游離堿含量對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

由表2可見,當溶液游離堿含量為2.0%時，次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性最高。次氯酸鈉溶液在低堿度下，溶液中存在一部分次氯酸，氨基磺酸鈉不易和次氯酸形成分子團，次氯酸活性高于次氯酸鈉，容易自發(fā)分解放出氧氣，進一步促使次氯酸鈉生成次氯酸和自發(fā)分解。

有效氯含量為5.0%的次氯酸鈉溶液游離堿含量為2.0%，對應pH=13～13.5，次氯酸鈉溶液使用時需要稀釋10倍以上，次氯酸鈉稀溶液pH=11～12，不影響殺菌和漂白效率。

2.4 光照對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

將優(yōu)化條件下制備的次氯酸鈉溶液樣品和對照品分成2份裝在4個棕色玻璃瓶中，其中一份在25 ℃室溫貯存，貯存過程中避光保存，期間未打開密封；另一份受自然光照射，每天取樣測定，樣品溶液和對照品溶液的有效氯下降率測試結(jié)果見表3。

表3 光照對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

由表3看出：加入氨基磺酸穩(wěn)定劑的次氯酸鈉溶液樣品，在自然光照射和避光條件下貯存14 d后，有效氯下降率相差不大；未加穩(wěn)定劑的對照樣品，在自然光照射和避光條件下貯存14 d后，有效氯下降率相差很大。

2.5 貯存溫度對次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的影響

將優(yōu)化條件下制備的次氯酸鈉溶液樣品和對照品貯存在54 ℃恒溫箱中，進行穩(wěn)定性快速評價試驗，結(jié)果見表4。

表4 54 ℃恒溫條件下次氯酸鈉溶液的穩(wěn)定性

由表4看出，氨基磺酸對提高次氯酸鈉溶液高溫貯存穩(wěn)定性效果顯著，54 ℃恒溫條件下貯存14 d有效氯下降率僅12.6%，而對照品有效氯下降率達到85.3%。因含氨基磺酸的次氯酸鈉溶液有效氯下降率≤15 %，推定貯存有效期可達12個月。

2.6 氨基磺酸穩(wěn)定劑作用機理

氨基磺酸對次氯酸鈉穩(wěn)定作用機理，一般認為是它們之間發(fā)生氯代化學反應生成N-氯代氨基磺酸鈉和N,N-二氯代氨基磺酸鈉，反應式如下：

由于穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液中能夠檢測到次氯酸鈉存在，一般認為以上反應是可逆進行的。筆者傾向于氨基磺酸鈉和次氯酸鈉之間通過物理作用形成了分子團，而不是化學反應。氨基磺酸鈉分子中氮原子是+3價，處于強烈的給出電子狀態(tài)。次氯酸鈉分子中氯原子是+1價，處于強烈的接受電子狀態(tài)。氨基磺酸鈉中“氮給電子體” 和次氯酸鈉中“氯受電子體”在溶液中共價作用形成比較穩(wěn)定的分子團，大大提高了次氯酸鈉分子的穩(wěn)定性，從而有效抑制次氯酸鈉的自發(fā)分解。氨基磺酸鈉與次氯酸鈉物質(zhì)的量比大于0.95，維持氨基磺酸鈉給出電子數(shù)和次氯酸鈉接受電子數(shù)相同。

次氯酸鈉溶液中加入三聚磷酸鈉能夠絡合重金屬離子，從而抑制重金屬離子對次氯酸鈉的催化分解，雖然不能從根本上改變次氯酸鈉溶液自發(fā)分解反應的規(guī)律，也能在一定程度改善其穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

氨基磺酸鈉與次氯酸鈉在溶液中可形成穩(wěn)定分子團，在次氯酸鈉溶液中加入氨基磺酸鈉可制成穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液。在54 ℃恒溫條件下貯存14 d，穩(wěn)定性次氯酸鈉溶液有效氯下降率為12.6%，預計常溫有效期可達12個月。

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