， ，

(1.北京化工大學(xué)，教育部超重力工程研究中心，北京 100029；2.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院)

堿金屬離子(如Li+、Na+、K+)交換分子篩，由于其交換的堿金屬存在，因而有著良好的催化性能和吸附性能。陽(yáng)離子與不同客體分子之間相互作用的信息可通過(guò)檢測(cè)探針?lè)肿优c活化位之間形成絡(luò)合物的性能來(lái)得到。CO分子是一種最常用的探針?lè)肿?，能夠很好地用?lái)探測(cè)分子篩的吸附位、吸附性能及活化位的催化性能。CO分子與堿金屬離子交換分子篩能形成不同的吸附情況，而之前的研究很少探討CO在分子篩上的多分子吸附情況。

A.C.Otero等[1-2]研究Li-ZSM-5分子篩上CO分子吸附光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)存在兩個(gè)新的吸附帶(2 193 cm-1和2 188 cm-1)，而CO分子的振動(dòng)峰在2 143 cm-1，很難從試驗(yàn)中分析這兩種不同的振動(dòng)峰存在的原因及詳細(xì)信息。而量子化學(xué)能從微觀角度詳細(xì)準(zhǔn)確地了解吸附位置、結(jié)構(gòu)及其性能，因而被廣泛應(yīng)用于分子篩結(jié)構(gòu)及性能的研究。前人[3-4]對(duì)堿金屬離子交換分子篩的吸附試驗(yàn)和理論研究主要集中在Li-ZSM-5分子篩性能的研究，而對(duì)其他堿金屬離子交換分子篩的研究則很少有報(bào)道，此外對(duì)于堿金屬離子交換的Y型分子篩的研究鮮有報(bào)道。筆者應(yīng)用量子化學(xué)方法，研究了堿金屬離子交換Y型分子篩上CO多分子吸附行為，特別研究了其紅外光譜和吸附催化性能。

1 計(jì)算模型和方法

在真實(shí)的Y型分子篩晶胞中截取一個(gè)含有5個(gè)Si四面體和1個(gè)Al四面體的6T簇模型(見(jiàn)圖1)，其由兩個(gè)相互交叉的四元環(huán)組成，其中一個(gè)四元環(huán)位于六柱體中，另外一個(gè)位于方納石籠中，面對(duì)Na-Y分子篩的超級(jí)籠。絕大部分的反應(yīng)都發(fā)生在超級(jí)籠中，因而選取此6T簇模型作為計(jì)算起始模型，它能夠模擬真實(shí)的堿金屬離子交換的Y型分子篩的反應(yīng)環(huán)境。S.A.Zygmunt等[5]通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算研究認(rèn)為，分子篩3T和1T簇模型中Al原子周圍的氧原子缺失會(huì)導(dǎo)致理論計(jì)算尤其是能量計(jì)算的不準(zhǔn)確，因而簇模型中的Si原子的懸掛鍵用H原子飽和，并且H原子沿著Si—O鍵的方向固定在晶格位置，保持結(jié)構(gòu)的完整性，而對(duì)于Al原子則用羥基飽和，這樣能更好地模擬Al原子附近的電子密度。

圖1 從Y型分子篩晶胞中截取的6T簇模型

所有計(jì)算都應(yīng)用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法[6]，利用Gaussian 03[7]軟件包計(jì)算完成。交換的堿金屬離子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)的核電子用LANL2DZ有效核電勢(shì)(Effective Core Potential，ECP)來(lái)表示，其價(jià)電子采用LANL2DZ基組，而其他原子均采用6-31+G(d，p)基組來(lái)計(jì)算。所有的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)都用振動(dòng)頻率結(jié)果確認(rèn)，紅外光譜從頻率分析中得出。

2 結(jié)果及討論

2.1 堿金屬交換分子篩結(jié)構(gòu)

應(yīng)用圖1所示的6T簇模型作為堿金屬離子交換的初始構(gòu)型，優(yōu)化所得的堿金屬離子交換分子篩的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型如圖2所示，其結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。

圖2 堿金屬離子(M+)交換的Y型分子篩的穩(wěn)態(tài)構(gòu)型

表1 優(yōu)化的各態(tài)穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖2及表1可以看出：堿金屬離子與分子篩骨架上的氧原子O1、O2分別形成橋氧鍵；當(dāng)Li+交換時(shí)，Li—O1和Li—O2的鍵長(zhǎng)分別為0.183 9、0.184 6 nm；Al—O1的鍵長(zhǎng)從未交換時(shí)的0.181 1 nm增加到0.184 2 nm，Al—O2的鍵長(zhǎng)則由0.180 0 nm增加到0.183 6 nm；∠O1-Li-O2的角度為91.05°；Al—O的鍵長(zhǎng)與Li—O的鍵長(zhǎng)相差不大。這些都說(shuō)明交換的堿金屬離子與分子篩骨架相互作用，堿金屬離子已與分子篩骨架相鍵合。其他堿金屬離子Na+、K+、Rb+、Cs+的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)與Li-Y分子篩的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)類似。從表1還可以看出，隨著原子半徑的增加，M—O的鍵長(zhǎng)逐漸增加。

2.2 CO單分子吸附

單個(gè)CO分子吸附在堿金屬離子交換的Y型分子篩上的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)如圖3所示，其結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1，Mulliken電荷參數(shù)列于表2。從圖3及表1可以看出：?jiǎn)蝹€(gè)CO分子吸附時(shí)，CO分子中的C原子會(huì)與堿金屬離子弱相互作用，當(dāng)CO分子吸附在Li-Y分子篩上時(shí)，Li—C的距離為0.225 7 nm，而Li—O1、Li—O2的鍵長(zhǎng)分別增加到0.185 5、0.186 4 nm；C—O鍵長(zhǎng)從自由分子時(shí)0.113 0 nm增加到0.113 1 nm。從表2可以看出，對(duì)于Li-Y分子篩，吸附態(tài)時(shí)CO分子的Mulliken電荷數(shù)增加到0.160，而Li+的Mulliken電荷數(shù)從0.590減少到0.492，說(shuō)明吸附時(shí)電荷從Li+向CO轉(zhuǎn)移，而分子篩結(jié)構(gòu)參數(shù)變化很小，說(shuō)明CO分子吸附時(shí)對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響很小。當(dāng)CO分子吸附在其他堿金屬離子交換的分子篩時(shí)，其情況與Li-Y分子篩一致。隨著堿金屬原子半徑的增加其M—C距離增加。但是值得注意的是，除Li-Y分子篩外，CO分子吸附在其他堿金屬離子分子篩時(shí)，其電荷都是從CO分子向堿金屬離子轉(zhuǎn)移，而堿金屬離子的電荷數(shù)變化不一，Na+、K+電荷減少，而Rb+、Cs+電荷增加。

圖3 CO單分子吸附在堿金屬離子(M+)交換Y型分子篩上的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)

CO分子吸附時(shí)的熱力學(xué)參數(shù)列于表2。從表2可以看出：當(dāng)CO分子吸附在Li-Y分子篩時(shí)，其振動(dòng)頻率發(fā)生藍(lán)移，出現(xiàn)在2 265 cm-1，高于未吸附時(shí)的CO峰值(2 202 cm-1，用相同方法計(jì)算所得)；而CO分子吸附在Na-Y、K-Y、Rb-Y、Cs-Y分子篩上時(shí)，其振動(dòng)頻率分別為2 254、2 239、2 231、2 229 cm-1，都出現(xiàn)一定程度的藍(lán)移。隨著原子半徑增加其振動(dòng)頻率逐漸減低。CO分子吸附時(shí)，與堿金屬離子相互作用，放出熱量，定義其相互作用能為：

Ebind=ECO-M-Y-EM-Y-nECO

式中：n為吸附的CO分子數(shù)。計(jì)算得CO吸附在Li-Y分子篩時(shí)，其結(jié)合能為26 kJ/mol。而隨著原子半徑增加，結(jié)合能迅速減低，吸附在Cs-Y分子篩時(shí)，其結(jié)合能僅為1 kJ/mol。其紅外振動(dòng)頻率和結(jié)合能的變化說(shuō)明，隨著堿金屬原子半徑的增加，其與CO分子的相互作用逐漸減弱。

表2 Mulliken電荷及熱力學(xué)參數(shù)

2.3 CO雙分子吸附

計(jì)算發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)CO分子能穩(wěn)定地吸附在堿金屬離子交換的分子篩上，其吸附的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)如圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)?shù)诙€(gè)CO分子吸附時(shí)，其構(gòu)型與單個(gè)CO分子吸附時(shí)相似，都是CO分子中的C原子與堿金屬離子相結(jié)合。當(dāng)CO分子吸附在Li-Y分子篩時(shí)，其Li—C1、Li—C2的鍵長(zhǎng)分別增加到0.243 0 nm和0.252 7 nm。而C—O鍵長(zhǎng)為0.113 3 nm，高于單個(gè)CO分子吸附時(shí)的鍵長(zhǎng)。而∠O1-Li-O2、∠O1-Al-O2角度基本上未產(chǎn)生變化，說(shuō)明吸附的CO分子未對(duì)分子篩骨架產(chǎn)生影響。雙分子吸附時(shí)，Li+的Mulliken電荷數(shù)為0.646，說(shuō)明雙分子吸附時(shí)其電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移。堿金屬離子的Mulliken電荷數(shù)變化并不呈現(xiàn)規(guī)律性，但是吸附的兩個(gè)CO分子的電荷變化量基本接近，但是都遠(yuǎn)低于相應(yīng)的單個(gè)分子吸附時(shí)CO電荷的變化量。而兩個(gè)CO分子吸附在其他堿金屬離子交換分子篩時(shí)，其結(jié)構(gòu)變化與Li-Y分子篩類似。

圖4 CO雙分子吸附在堿金屬離子(M+)交換Y型分子篩上的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)

雙分子吸附時(shí)在Li-Y分子篩時(shí)，其CO振動(dòng)頻率會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)峰值，分別在 2 244 cm-1和2 239 cm-1。當(dāng)雙分子吸附時(shí)其CO振動(dòng)頻率比自由CO分子分別增加了42 cm-1和37 cm-1，而與單個(gè)CO分子吸附時(shí)則減少了21 cm-1和26 cm-1。這與A.C.Otero等[1-2]實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。從表2可以看出， Li-Y、Na-Y分子篩上雙分子吸附時(shí)CO的振動(dòng)頻率與單分子吸附時(shí)有較大差別，而K-Y、Rb-Y、Cs-Y分子篩吸附時(shí)，其前后振動(dòng)頻率變化很小，且兩個(gè)CO分子的振動(dòng)頻率很接近，大約相差1 cm-1。當(dāng)?shù)诙€(gè)CO分子吸附在Li-Y分子篩上時(shí)，其結(jié)合能為-42 kJ/mol。而其吸附在Na-Y、K-Y、Rb-Y、Cs-Y的結(jié)合能分別為-26、-11、-5、-2 kJ/mol。雙分子吸附的能量變化趨勢(shì)與單分子吸附時(shí)類似。

3 結(jié)論

應(yīng)用量子化學(xué)方法，從微觀角度了解CO分子吸附在堿金屬離子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)交換Y型分子篩上的機(jī)理，特別是對(duì)于CO吸附時(shí)紅外光譜的變化做了詳細(xì)研究。研究發(fā)現(xiàn)，CO能與堿金屬離子發(fā)生多分子吸附，其吸附的結(jié)構(gòu)及行為類似。計(jì)算所得CO單分子吸附在Li-Y、Na-Y、K-Y、Rb-Y、Cs-Y分子篩上時(shí)，其振動(dòng)頻率分別為2 265、2 254、2 239、2 231、2 229 cm-1，其紅外光譜均會(huì)發(fā)生藍(lán)移。當(dāng)雙分子吸附時(shí)，其紅外光譜會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)新的吸附帶，其頻率比單個(gè)分子吸附時(shí)有所降低。Li-Y、Na-Y分子篩上雙分子吸附時(shí)CO的振動(dòng)頻率與單分子吸附時(shí)有較大差別，而K-Y、Rb-Y、Cs-Y分子篩吸附時(shí)，其前后振動(dòng)頻率變化較小，且兩個(gè)CO分子的振動(dòng)頻率很接近，大約相差1 cm-1。計(jì)算所得CO單分子吸附在Li-Y、Na-Y、K-Y、Rb-Y、Cs-Y的結(jié)合能分別為-26、-14、-6、-3、-1 kJ/mol，而雙分子吸附時(shí)其結(jié)合能分別為-42、-26、-11、-5、-2 kJ/mol。能量計(jì)算結(jié)果顯示CO分子吸附強(qiáng)度會(huì)隨著離子半徑的增加而減弱。

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