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(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，國(guó)家鈣鎂磷復(fù)合肥技術(shù)研究推廣中心，河南鄭州 450001)

世界上濕法磷酸的產(chǎn)量己占磷酸總產(chǎn)量的85%～90%[1]。濕法磷酸批量生產(chǎn)用于肥料及其他工業(yè)迄今已有一百多年的歷史。但是，隨著技術(shù)進(jìn)步，熱法磷酸企業(yè)通過對(duì)副產(chǎn)物的循環(huán)再利用，其生產(chǎn)成本大大降低，競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)顯著增強(qiáng)。因此，濕法磷酸企業(yè)，只有通過價(jià)值鏈分析，發(fā)現(xiàn)可以優(yōu)化或整合的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，并找到優(yōu)化的措施加以實(shí)施，才能控制或降低產(chǎn)品成本，提高自身的競(jìng)爭(zhēng)力。

1 濕法磷酸企業(yè)控制和降低成本的緊迫性

1.1 磷礦日趨貧化，工藝技術(shù)落后

中國(guó)列入國(guó)家統(tǒng)計(jì)的磷礦石儲(chǔ)量約為170億t，但折標(biāo)磷礦儲(chǔ)量只約有30億t，僅能維持70a 的使用年限。而且，大多數(shù)磷礦難于選別，P2O5含量在30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的富礦只有約11億t，中低品位磷礦約占90%，且含有大量的鐵、鋁、硅等有害雜質(zhì)[2]。由于中國(guó)磷礦貧化日趨嚴(yán)重，國(guó)土資源部已將磷礦列為2010年后不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)需求的20種戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源之一[3]。因此如何利用低品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸已成為磷化工行業(yè)需要解決的重大課題之一，也是制約其發(fā)展的瓶頸。

中國(guó)濕法磷酸工業(yè)起步較晚，與國(guó)外相比無論是生產(chǎn)規(guī)模還是技術(shù)水平都存在一定的差距，尤其是在磷礦的可持續(xù)利用方面(國(guó)內(nèi)外濕法磷酸企業(yè)對(duì)比見表1)。因此，中國(guó)的濕法磷酸企業(yè)要想在國(guó)際市場(chǎng)上站住腳，就必須提升自身的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，在尋求最優(yōu)工藝的同時(shí)降低生產(chǎn)成本。

表1 國(guó)內(nèi)外濕法磷酸企業(yè)對(duì)比

1.2 濕法和熱法磷酸的競(jìng)爭(zhēng)日趨增強(qiáng)

濕法和熱法磷酸的競(jìng)爭(zhēng)主要是成本上的競(jìng)爭(zhēng)。梅毅等[4]研究的濕法和熱法磷酸成本構(gòu)成表明，每生產(chǎn)1 t工業(yè)級(jí)磷酸(以100%P2O5計(jì))，從礦石出發(fā)，濕法和熱法固定成本分別為360元和207元，濕法磷酸固定成本高于熱法磷酸；而在磷酸的整個(gè)成本構(gòu)成中，前者磷礦占23%、電占5%，后者磷礦占18%、電占58%，可以看出原料和燃動(dòng)力價(jià)格是影響成本的主要因素。

熱法磷酸的原料是黃磷，在不考慮循環(huán)經(jīng)濟(jì)對(duì)副產(chǎn)物(如黃磷尾氣、黃磷渣等)的資源化利用時(shí)，濕法凈化磷酸的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)要大于熱法磷酸。但是，隨著黃磷尾氣、黃磷渣的利用，熱法磷酸的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)逐步增強(qiáng)。通過黃磷產(chǎn)業(yè)中黃磷尾氣和黃磷渣的綜合利用，在工業(yè)電價(jià)低于1.2元/(kW·h)時(shí)，熱法磷酸的總成本將低于濕法磷酸總成本[5]。而且，隨著磷礦價(jià)格的不斷升高，濕法磷酸的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)亦將減弱。因此，濕法磷酸企業(yè)應(yīng)開展副產(chǎn)物氟資源、磷石膏的循環(huán)再利用。

2 濕法磷酸企業(yè)價(jià)值鏈分析

價(jià)值鏈概念由哈佛商學(xué)院教授邁克爾·波特于1985年在他的著作《競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)》一書中提出。他描述了顧客價(jià)值是如何通過一系列可以導(dǎo)致一個(gè)最終產(chǎn)品或服務(wù)的活動(dòng)而形成的[6]。一般而言，企業(yè)經(jīng)營(yíng)由設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、營(yíng)銷、交貨等基本活動(dòng)以及對(duì)產(chǎn)品起輔助作用的活動(dòng)集合而成，將各種活動(dòng)分類、歸納就可以形成一條價(jià)值鏈?，F(xiàn)階段宏觀、微觀環(huán)境都使得企業(yè)成本呈較大幅度增加，而對(duì)于企業(yè)若不想在高成本壓力下被淘汰，就要努力尋求新的利潤(rùn)增長(zhǎng)的制高點(diǎn)，于是深入探究企業(yè)價(jià)值鏈已經(jīng)是一個(gè)十分迫切的課題，通過價(jià)值鏈的定位、延伸、分解和創(chuàng)新來提高企業(yè)的運(yùn)營(yíng)效率，從而化解企業(yè)在高成本壓力下面臨的運(yùn)營(yíng)困難和利潤(rùn)下降[7]。

濕法磷酸企業(yè)價(jià)值鏈包括生產(chǎn)作業(yè)鏈和輔助價(jià)值鏈，筆者主要闡述生產(chǎn)作業(yè)鏈(見圖1)。以硫酸法為例，濕法磷酸生產(chǎn)過程包括磨礦、反應(yīng)、過濾、濃縮4個(gè)工序。

圖1 濕法磷酸企業(yè)價(jià)值鏈

對(duì)于磨礦工序，傳統(tǒng)工藝主要是干法磨礦和濕法開路磨礦。屠建春等[8]提出閉路濕磨工藝并成功應(yīng)用于生產(chǎn)，與干法和濕法開路磨礦相比有很大突破，所得產(chǎn)品粒度適合反應(yīng)與過濾作業(yè)的要求，改善了作業(yè)環(huán)境，設(shè)備的能量轉(zhuǎn)化效率高。

硫酸法生產(chǎn)濕法磷酸，按照生成硫酸鈣結(jié)晶形式的不同又分為二水物法、半水物法、無水物法和再結(jié)晶法。其中二水物法技術(shù)成熟，操作穩(wěn)定可靠，對(duì)礦石的適應(yīng)性強(qiáng)，因此在濕法磷酸生產(chǎn)工藝中占主導(dǎo)地位，是應(yīng)用最早最廣泛的方法。其缺點(diǎn)是磷酸濃度低，磷收率低；產(chǎn)生大量副產(chǎn)物磷石膏和含氟氣體。因此，應(yīng)尋求方法改進(jìn)、完善二水物法，以提高磷酸濃度和磷收率，回收利用磷石膏和氟資源。

過濾是濕法磷酸生產(chǎn)過程的重要環(huán)節(jié)，目前中低品位磷礦磷酸料漿過濾強(qiáng)度偏低，過濾設(shè)備生產(chǎn)能力不高?？梢酝ㄟ^對(duì)中低品位礦磷酸料漿過濾過程的分析，尋找出提高過濾分離性能的新工藝。

濃縮工序，其特點(diǎn)是腐蝕性強(qiáng)，有固相物料析出，有含氟水蒸氣逸出并夾帶有酸霧。優(yōu)化方法為使磷酸在減壓下蒸發(fā)、溶液強(qiáng)制循環(huán)和多段濃縮等。

3 濕法磷酸企業(yè)控制和降低成本的著眼點(diǎn)

3.1 磷礦品位

磷礦質(zhì)量好壞的評(píng)價(jià)指標(biāo)主要包括磷礦品位和有害雜質(zhì)含量[9]。對(duì)于濕法磷酸企業(yè)，磷礦品位的高低主要影響經(jīng)濟(jì)效益。磷礦品位越低，生產(chǎn)單位質(zhì)量P2O5的經(jīng)濟(jì)效益也越低。因?yàn)?，磷礦品位低將使得反應(yīng)槽的容積使用系數(shù)降低，使過濾機(jī)的生產(chǎn)強(qiáng)度降低，從而導(dǎo)致磷酸產(chǎn)量降低。在磷酸生產(chǎn)中，磷礦品位又是決定系統(tǒng)平衡的重要因素，當(dāng)生產(chǎn)的磷酸濃度恒定時(shí)，磷礦品位越低，按物料平衡計(jì)算允許加入過濾系統(tǒng)的洗滌水量也愈少，廢渣的洗滌程度就會(huì)受到影響。由此可見，磷礦品位愈高，設(shè)備的生產(chǎn)強(qiáng)度愈大，產(chǎn)品質(zhì)量與經(jīng)濟(jì)效益也愈好。因此提高磷礦品位以及利用低品位磷礦的技術(shù)水平，將是決定濕法磷酸生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素。

3.2 濕法磷酸中的雜質(zhì)

濕法磷酸中的主要雜質(zhì)見表2。這些雜質(zhì)在濕法磷酸加工過程中，會(huì)增加酸的消耗，降低產(chǎn)品質(zhì)量，導(dǎo)致裝置的生產(chǎn)能力下降，使設(shè)備腐蝕加劇，降低設(shè)備開車率等。在濕法磷酸中如果雜質(zhì)含量太多，還會(huì)使磷礦反應(yīng)過程及硫酸鈣結(jié)晶過程不能正常進(jìn)行，生產(chǎn)出的磷酸由于含雜質(zhì)太多也無法濃縮或進(jìn)一步加工利用。因此有效除去雜質(zhì)也是濕法磷酸降低產(chǎn)品成本的著眼點(diǎn)之一。

表2 濕法磷酸中的主要雜質(zhì)

3.3 副產(chǎn)物的處理及再利用

生產(chǎn)濕法磷酸的副產(chǎn)物主要是磷石膏和廢氣。磷石膏中含有殘留酸、氟化合物、重金屬和放射性物質(zhì)。廢氣中主要有害氣體是氟氣，含氟氣體無論是氣體形式還是液體形式均有強(qiáng)烈的腐蝕性。濕法磷酸的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)主要取決于磷石膏及氟硅資源的高附加值的循環(huán)再利用。圖2為中國(guó)比較先進(jìn)的濕法磷酸加工產(chǎn)業(yè)鏈[5]。

圖2 濕法磷酸加工產(chǎn)業(yè)鏈

3.4 原材料價(jià)格對(duì)產(chǎn)品成本的影響

對(duì)于濕法磷酸，原材料價(jià)格是影響其競(jìng)爭(zhēng)力的重要因素。隨著磷礦價(jià)格的波動(dòng)，濕法、熱法磷酸的成本變化可以用式(1)和式(2)表示[4]:

Y1=4.40X1+3 150

(1)

Y2=4.18X2+3 757

(2)

式中：X1為濕法磷酸所用原料礦價(jià)格，元/t；Y1為濕法磷酸制造成本，元/t；X2為熱法磷酸所用原料礦價(jià)格，元/t；Y2為熱法磷酸制造成本，元/t。其他條件不變，在二者所用原料礦的價(jià)格相差30元/t時(shí)，濕法磷酸的生產(chǎn)成本均低于熱法磷酸。隨著磷礦價(jià)格的升高，濕法磷酸競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)減弱(從直線方程的斜率可知，濕法磷酸直線方程斜率大于熱法磷酸，說明磷礦在濕法磷酸制造成本中所占比重大于熱法磷酸)。但是這種競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)減弱的趨勢(shì)是緩慢的，因?yàn)闈穹姿崴迷系V價(jià)格上浮造成成本增加的同時(shí)必然伴隨熱法磷酸成本的增加，表現(xiàn)在式(1)(2)直線斜率相差較小。

4 基于成本控制的企業(yè)價(jià)值鏈優(yōu)化的戰(zhàn)略決策

4.1 提高磷礦品位以及低品位磷礦的利用水平

中國(guó)磷礦資源大部分是雜質(zhì)含量較高且難于富集的中低品位磷礦。對(duì)低品位磷礦應(yīng)盡可能進(jìn)行選礦富集，提高品位。富集的方法很多，包括藥劑浮選、水洗脫泥、擦洗分級(jí)、重介質(zhì)選礦、光電選礦及煅燒消化等。然而對(duì)低品位磷礦進(jìn)行富集需要價(jià)格昂貴的設(shè)備，這就間接增加了生產(chǎn)成本，如果能直接利用低品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸將給磷酸企業(yè)的生產(chǎn)成本帶來重大突破。國(guó)外對(duì)此項(xiàng)技術(shù)研究得比較成功的是PECO/PCS流程，被譽(yù)為“一種具有革命性的新工藝”[10]。中國(guó)劉代俊等[11]對(duì)此新工藝進(jìn)行了探索，分析研究了流程中的酸解動(dòng)力學(xué)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。四川大學(xué)磷化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室也對(duì)低品位磷礦的有效利用做了長(zhǎng)期的研究工作，對(duì)稀土磷礦的綜合利用及獲得純凈石膏方面取得了重大進(jìn)展[12]。

4.2 濕法磷酸的凈化除雜

4.3 應(yīng)用絮凝劑改善濕法磷酸料漿分離性能

磷酸料漿的過濾分離會(huì)影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量，對(duì)其進(jìn)行分離處理的目的在于有效地除去磷酸料漿中的磷石膏。四川大學(xué)楊小麗等[13]研究了絮凝劑對(duì)濕法磷酸過濾性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絮凝劑可以顯著提高磷酸料漿的分離性能。

4.4 濕法磷酸裝置應(yīng)注重節(jié)能降耗

節(jié)能降耗、降低成本已是濕法磷酸企業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、增強(qiáng)企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的重要舉措。濕法磷酸裝置主要能耗在于電和蒸汽的消耗，因此應(yīng)想辦法降低兩者的消耗，可采取的措施有[14]：1)礦漿濃密使用絮凝劑，加快礦漿的沉降速度，提高生產(chǎn)能力；在磷酸料漿中加入絮凝劑，使料漿中的磷石膏形成粗大、均勻、易于過濾的結(jié)晶，提高過濾能力，還可以降低磷石膏中的水溶性磷，減少P2O5損失。2)通過反應(yīng)槽槽型(包括攪拌槳)的改進(jìn)來降低P2O5損失，提高其回收率。3)磷酸濃縮裝置有一級(jí)單效蒸發(fā)和兩級(jí)雙效蒸發(fā)兩種，兩級(jí)雙效蒸發(fā)與一級(jí)單效蒸發(fā)相比具有投資省、節(jié)能、產(chǎn)品質(zhì)量好的特點(diǎn)，循環(huán)水量也能節(jié)省約1/3，同時(shí)可以減少蒸汽和電的消耗。4)還有一些措施，例如：采用變截面攪拌槳可以降低電耗；對(duì)磷酸裝置排出的水進(jìn)行清污分流、循環(huán)使用；反應(yīng)熱(包括稀釋熱)的移除，確保溫度的控制；回收裝置的冷凝水等。

4.5 副產(chǎn)品磷石膏的再利用以及尾氣的綜合治理

濕法磷酸生產(chǎn)過程中磷的損失除了機(jī)械損失外，幾乎都包含在磷石膏中。磷石膏在工業(yè)上主要用于制墻粉、石膏板、水泥緩凝劑、硫酸銨及硫酸和水泥。磷石膏在農(nóng)業(yè)上主要用作硫、鈣的補(bǔ)充來源，鹽堿土改良劑及某些農(nóng)藥填料，石膏中所含極少量P2O5也具有一定肥效。但磷石膏用于建材領(lǐng)域時(shí)應(yīng)先對(duì)其除雜，除雜后磷石膏還可用于生產(chǎn)高附加值無機(jī)化工材料，如粉體材料或硫酸鈣晶須[15]。

濕法磷酸大多采用富集的磷礦作原料，這種富集的磷礦通常含有3%～4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氟。硫酸分解磷礦后，氟在蒸氣中以HF和SiF4形態(tài)存在，在磷酸液相中以氟硅酸及其鹽的形態(tài)存在。濕法磷酸裝置反應(yīng)尾氣一般采用文丘里加湍球塔洗滌或文丘里加空塔噴淋洗滌，以此提高洗滌效率；而低位閃蒸真空冷卻的閃蒸尾氣則經(jīng)除沫后用大氣冷凝器吸收；不凝性氣體經(jīng)真空泵排放，或采用除沫、二級(jí)空塔噴淋吸收和含氟氣體管道噴淋相結(jié)合的措施來強(qiáng)化吸收，提高含氟尾氣吸收質(zhì)量。

5 結(jié)束語

近年來，隨著濕法磷酸技術(shù)的不斷改進(jìn)，以及對(duì)磷酸需求有增無減的趨勢(shì)，尤其在當(dāng)前及今后數(shù)年磷資源日趨貧化的情況下，濕法磷酸產(chǎn)業(yè)在新技術(shù)的不斷推動(dòng)下迎來了進(jìn)一步發(fā)展的良好機(jī)遇，但是濕法磷酸在控制和降低生產(chǎn)成本方面仍面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。當(dāng)前，價(jià)值鏈的研究日趨成熟，基本形成一個(gè)完整、清晰的理論體系，價(jià)值鏈的應(yīng)用發(fā)展迅速，在有關(guān)方面進(jìn)行了實(shí)踐，獲得了良好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。但同時(shí)應(yīng)該看到，濕法磷酸企業(yè)內(nèi)部經(jīng)濟(jì)環(huán)境比較復(fù)雜，價(jià)值鏈在企業(yè)中的應(yīng)用還需不斷地深化、發(fā)展，在實(shí)踐過程中不斷地得以提高、完善。

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