張馨予，王勁榕

(昆明冶金研究院，云南 昆明 650031)

氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測(cè)定純鋁中的痕量汞*

張馨予，王勁榕

(昆明冶金研究院，云南 昆明 650031)

應(yīng)用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測(cè)定純鋁中的痕量汞，研究了純鋁溶解的最佳條件，在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，汞的檢出限為0.03 ng/mL，回收率在96.0%～104.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.9%。方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確度高、基體干擾小，可測(cè)定純鋁中0.000 0X%～0.00X%范圍內(nèi)的汞，結(jié)果良好。

氫化物發(fā)生;原子熒光光譜法;鋁;汞

鋁在人們的生活中運(yùn)用廣泛，常用的易拉罐、飯盒、儲(chǔ)水罐都是鋁制品。汞是環(huán)境中重要的有毒有害元素，汞污染的不斷加劇對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境造成了極大危害［1］。如果金屬鋁中所含的汞超出標(biāo)準(zhǔn)，人體長(zhǎng)期食用，必然會(huì)嚴(yán)重?fù)p害健康。因此檢測(cè)純鋁中的汞，以保證使用鋁制品后不會(huì)給人體帶來(lái)傷害是非常必要的。

國(guó)標(biāo)方法鋁及鋁合金中汞含量的測(cè)定［2］，采用王水溶樣，冷原子吸收光譜法測(cè)定，王水溶解純度很高的鋁 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%)很難溶解，特別是稱(chēng)樣量大時(shí) (大于0.3g)，所需時(shí)間極長(zhǎng)，而且溶解過(guò)程中還要注意控制溫度不能太高，操作難度大，而且需配備一臺(tái)冷原子吸收測(cè)汞儀，對(duì)于只有原子熒光光譜儀的實(shí)驗(yàn)室就無(wú)法測(cè)定。氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法［3］靈敏度高，大量基體元素不能進(jìn)入原子化器，基體干擾小，是新近發(fā)展起來(lái)的一種有效的微量及痕量分析方法，解決了分析汞、砷、鉍、硒、碲、銻、鉛等元素時(shí)遇到的難題，近年來(lái)在金屬中微量或痕量砷、銻的測(cè)定中得到越來(lái)越多的應(yīng)用［4］。

準(zhǔn)確快速測(cè)定純鋁中的痕量汞，關(guān)鍵在于樣品的溶解，本法采用在水浴的條件下使用硝酸、氫氟酸低溫溶解樣品，溶解速度快，汞無(wú)揮發(fā)損失，采用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測(cè)定，純鋁為云南鋁業(yè)公司委托檢測(cè)的樣品。此方法具有簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、靈敏、快速的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測(cè)量條件

AF－610A原子熒光分析儀 (北京瑞利分析儀器公司);汞空心陰極燈。

所有的玻璃器皿均用1.6 mol/L硝酸浸泡24 h以上，用水沖洗干凈后，最后用純水洗凈備用。試驗(yàn)的儀器測(cè)量工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器測(cè)量條件Tab.1 Instrument measurement conditions

1.2 試劑

硼氫化鉀溶液 (2 g/L):稱(chēng)取1.0 g硼氫化鉀溶于500 mL 2 g/L氫氧化鉀溶液中，搖勻，用時(shí)現(xiàn)配。

0.8 mol/L硝酸－0.5 g/L重鉻酸鉀溶液:稱(chēng)取1 g重鉻酸鉀溶于適量水中，加入硝酸100 mL，用水稀釋至2 000 mL，搖勻備用。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 (100 μg/mL):準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1354 g經(jīng)干燥過(guò)的氯化高汞，溶于0.8 mol/L硝酸－0.5 g/L重鉻酸鉀溶液中，轉(zhuǎn)移入1 000 mL容量瓶中，用0.8 mol/L硝酸－0.5 g/L重鉻酸鉀溶液稀釋至刻度，搖勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)中間液 (1μg/mL)及汞標(biāo)準(zhǔn)工作使用液 (50 ng/mL):用時(shí)根據(jù)需要用0.8 mol/L硝酸－0.5 g/L重鉻酸鉀溶液逐級(jí)稀釋。

硝酸、氫氟酸:優(yōu)級(jí)純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品的處理

稱(chēng)取0.100 0～0.500 0 g鋁樣品于250 mL聚四氟乙烯燒杯或鉑金皿中，先加入少許蒸餾水，再加入3mL HNO3、2～4 mL HF，水浴加熱溶解樣品，待樣品完全溶解后，稍冷，將溶液移入50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，同時(shí)做試劑空白。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取100 mL容量瓶，分別加入50 ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)工作使用液0，1.00，2.00，4.00，8.00 mL，6 mL HNO3，用水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列汞濃度為 0，0.5，1.0，2.0，4.0 ng/mL，現(xiàn)用現(xiàn)配，汞濃度在0～10 ng/mL內(nèi)呈線性關(guān)系。

1.3.3 樣品測(cè)定

將試劑空白及處理好的樣品按儀器工作條件進(jìn)行氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

2.1.1 負(fù)高壓燈電流和原子化器高度的選擇

試驗(yàn)結(jié)果表明，原子熒光光譜儀負(fù)高壓在280～300 V時(shí)，熒光強(qiáng)度值最大，熒光強(qiáng)度隨燈電流增加而增大?？紤]到燈的使用壽命和測(cè)定的靈敏度等因素，試驗(yàn)選擇負(fù)高壓為280 V(新燈)，使用一段時(shí)間后，負(fù)高壓可調(diào)至300 V。燈電流為55 mA(新燈)，燈隨著使用時(shí)間的增加，燈電流可適當(dāng)調(diào)至60 mA。儀器在280 V負(fù)高壓和燈電流55 mA的條件下，選擇不同的原子化器高度進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定，選擇原子化器高為7 mm時(shí)儀器條件最佳。

2.1.2 載氣流量的影響

儀器在280 V負(fù)高壓和燈電流55 mA的條件下，在500～1 000 mL/min范圍內(nèi)改變氬氣流量，汞的熒光強(qiáng)度在600～700 mL/min內(nèi)較大且趨于穩(wěn)定。

2.1.3 原子化器溫度的選擇

按以上選定條件，改變?cè)踊鳒囟?，試?yàn)結(jié)果表明，在室溫條件下，汞的熒光強(qiáng)度不高;相反，在低溫條件下，汞的熒光強(qiáng)度很高，因此原子化器溫度選擇低溫檔。

2.2 樣品消解條件的選擇

2.2.1 溶樣方式的選擇

由于金屬鋁的兩性，可以采取堿溶或酸溶兩種方式，堿溶一般采用NaOH溶解，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，NaOH溶解純鋁后，汞的回收率在20%～30%，因此不宜采用堿溶的方式。國(guó)標(biāo)法采用王水溶解，但樣品分解慢，所需時(shí)間長(zhǎng)，考慮Al和F易形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，采用氫氟酸和硝酸溶樣，效果很好，汞的回收率達(dá)96.0%～104.0%。國(guó)標(biāo)法與本法溶解樣品對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 國(guó)標(biāo)法與本法溶解樣品時(shí)間對(duì)比Tab.2 Sample dissolving time comparison between national standard method and the method mentioned in this paper

從表2看出，采用本法溶樣時(shí)間大大縮短，特別是高純鋁 (Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%)，采用本法比國(guó)標(biāo)法更有優(yōu)勢(shì)。

2.2.2 溶樣器皿的選擇

由于使用氫氟酸溶解純鋁樣品，因此可以選擇聚四氟乙烯燒杯或鉑金皿進(jìn)行溶樣，兩者均可，考慮到使用成本，一般選用聚四氟乙烯燒杯。

2.2.3 HF的影響

1)HF加入量對(duì)汞測(cè)定的影響:經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，抽取一定量的純Hg標(biāo)準(zhǔn)，隨著HF加入量的增加，汞的熒光強(qiáng)度逐漸下降，原因是F離子和Hg會(huì)形成絡(luò)合物，F(xiàn)離子濃度越高，形成的絡(luò)合物越多，汞的熒光強(qiáng)度就越低。本次試驗(yàn)在純Hg標(biāo)準(zhǔn)中，分別加入1 mL、2 mL、3 mL、4 mL HF，按試驗(yàn)條件測(cè)定回收率，Hg的回收率在99% ～68%。結(jié)果表明加入2mL以下的 HF不影響試驗(yàn)結(jié)果，見(jiàn)表3。

表3 HF加入量對(duì)汞測(cè)定的影響Tab.3 The effect of HF adding volume on mercury determination

2)溶液中Al基體存在下，HF加入量對(duì)汞測(cè)定的影響:經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，溶液中存在0.1 g以上Al基體時(shí)，HF對(duì)純汞標(biāo)準(zhǔn)熒光強(qiáng)度的影響不大。原因是Al和F能形成較Hg和F更穩(wěn)定的絡(luò)合物，因此在Al基體大量存在的情況下，HF的加入量對(duì)汞的測(cè)定無(wú)影響，按試驗(yàn)條件測(cè)定回收率，Hg的回收率在96% ～105%，見(jiàn)表4，因此樣品按實(shí)驗(yàn)方法溶解時(shí)，加入2～4 mL HF時(shí)，對(duì)汞的測(cè)定無(wú)影響。

表4 在Al基體量一定的條件下HF加入量的影響Tab.4 The effect of HF adding volume on mercury determination when Al matrix existed

2.2.4 硝酸濃度的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，加入不同量的硝酸進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明硝酸濃度在0.32～1.6 mol/mL時(shí)，汞的熒光強(qiáng)度變化很小，試驗(yàn)選用硝酸濃度為0.96 mol/mL。

2.2.5 溶樣的溫度

由于汞很容易揮發(fā)，因此在溶解中，溫度不宜過(guò)高，試驗(yàn)采用水浴的方式溶解樣品，結(jié)果滿意。

2.3 鋁基體及雜質(zhì)元素的干擾

試驗(yàn)結(jié)果表明，Al基體在0.5 g以下不干擾汞的測(cè)定。純 Al中的雜質(zhì)元素有:Ca、Mg、Cu、Fe、Zn、Ti、V、Ga、Mn，在實(shí)驗(yàn)選定條件下，50 mL體積中對(duì)100 ng的Hg標(biāo)準(zhǔn)液以測(cè)量相對(duì)誤差不大于10%為不影響條件，結(jié)果表明下列元素量(μg):Fe(10 000)、Mn(1 000)、Cu(10 000)、Mg(100)、Ti(1 000)、V(1 000)、Ga(50)不干擾Hg的測(cè)定。Ca、Zn不影響Hg的測(cè)定。

2.4 檢出限和精密度

在儀器測(cè)量工作條件下，對(duì)空白溶液進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)定，求出其標(biāo)準(zhǔn)偏差SD。求得k=3時(shí)，汞的檢出限為0.03 ng/mL。對(duì)于2 ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)7次連續(xù)測(cè)定，汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)為0.9%。

2.5 汞的回收率實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行汞的回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 回收率試驗(yàn)Tab.5 Recovery rate experiment

由表5可知回收率在96.0%～104.0%，結(jié)果滿意。

3 結(jié)語(yǔ)

采用氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測(cè)定純鋁中的汞，方法快速、簡(jiǎn)捷、易操作，加標(biāo)回收率在96.0%～104.0%之間，可實(shí)現(xiàn)純鋁中微量及痕量汞的分析測(cè)定。

［1］孫淑蘭．汞的來(lái)源、特性、用途及對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人類(lèi)健康的危害［J］．上海計(jì)量測(cè)試，2006，(5):7－9．

［2］GB/T 20975.1－2007，鋁及鋁合金化學(xué)分析方法第1部分:汞含量的測(cè)定 冷原子吸收光譜法［S］．

［3］李小紅．原子熒光光譜法測(cè)定化探樣品中砷、銻、鉍和汞［J］．理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè)，1999，35(3):119－120．

［4］王勁榕．氫化物發(fā)生－原子熒光光譜法測(cè)定金屬鋅中微量砷銻［J］．云南冶金，2006，35(3):78－80．

Determination of Trace Mercury in Pure Aluminum by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHANG Xin－yu，WANG Jing－rong
(Kunming Metallurgy Research Institute，Kunming，Yunnan 650031，China)

Hydride generation－atomic fluorescence spectrometry method is applied to determine trace mercury in pure aluminum，the optimum condition of pure aluminum dissolving is researched too，under the optimized experiment condition，the detection limit of mercury is 0.03 ng/mL，the recovery rate is 96.0% ～104.0%，the relative standard deviation is 0.90%．This method is simple，rapid，and has high accuracy，the interference of matrix is small，it can determine mercury in pure aluminum at the range of 0.0000X% ～0.00X%，and the result is good．

hydride generation;atomic fluorescence spectrometry;aluminum;mercury

O657.31

A

1006－0308(2011)06－0053－04

2011－06－10

張馨予 (1985－)，女，云南騰沖人，助理工程師。