任 芳 李珍超 孫加欣 胡衛(wèi)雅

（麗水學(xué)院 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 麗水 323000）

0 前言

氯丁膠粘劑已有五十多年的歷史，也是用量很大的品種，廣泛用于家庭、制鞋、建筑、裝潢、汽車和一般工業(yè)生產(chǎn)行業(yè)中，具有初粘力大、強(qiáng)度高，室溫下即可固化，粘結(jié)材料品種多等優(yōu)點(diǎn)［1］。但是單純的氯丁膠黏劑在一些性能上還不能滿足人們的需要，如膠膜力學(xué)性能不佳，耐化學(xué)性和耐水、耐溶劑性不好，硬度低等。為了改善膠黏劑的綜合性能及擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，就必須對(duì)該膠黏劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)。目前常用的改性方法主要有共聚、共混、接枝和形成互穿網(wǎng)絡(luò)等方法［3］。本文用硅烷偶聯(lián)劑來(lái)處理二元接枝氯丁膠，充分利用偶聯(lián)劑中的硅氧基和有機(jī)聚合物共同參與反應(yīng)的機(jī)理，提高交聯(lián)程度，從而合成性能優(yōu)異的改性二元接枝氯丁膠乳液。有機(jī)硅偶聯(lián)劑可用于聚合物交聯(lián)的改性，它是利用化學(xué)結(jié)構(gòu)中兩類不同基團(tuán)反應(yīng)，將無(wú)機(jī)填料和有機(jī)聚合物化學(xué)鍵合在一起。它們已在黏合劑、涂料、塑料、樹脂工業(yè)廣泛應(yīng)用［2］。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氯丁膠（CR-A90），化學(xué)純，上海福沃德進(jìn)出口有限公司；甲苯（TO），分析純，浙江杭州高晶精細(xì)化工有限公司；過(guò)氧化苯甲酰（BPO），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）化學(xué)純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；2，6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT），食品級(jí)，南京寧康化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH-560），普通工業(yè)品，南京新淮科技有限公司

1.2 儀器設(shè)備

電動(dòng)攪拌機(jī)，杭州儀表電機(jī)廠；DGG-9053A型電熱恒鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；B-260型恒溫水浴鍋，上海亞榮生化儀器廠；分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 改性二元接枝氯丁膠的合成［4］

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、加熱水浴的250mL三口燒瓶中加入TO，水浴加熱至50℃～60℃恒溫，開啟攪拌器，加入細(xì)顆粒型CR-A90至溶解完全。30min內(nèi)溫度上升至80℃～83℃時(shí)滴加MMA，20min后溫度上升至85℃（最高不超過(guò)87℃），加入BPO進(jìn)行接枝反應(yīng)3h。溫度降至75℃加入KH-560。40min后反應(yīng)結(jié)束，冷卻降溫。當(dāng)溫度下降至50℃加入BHT，待BHT完全溶解后繼續(xù)降溫至室溫，停止攪拌，停止回流，出料。

1.4 粘度的測(cè)定

在10℃恒溫的條件下，利用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，根據(jù)粘度的估計(jì)大小，選擇合適的轉(zhuǎn)子測(cè)量膠液的動(dòng)態(tài)粘度。

1.5 固含量的測(cè)定

對(duì)于乳液來(lái)說(shuō)，固含量是一個(gè)重要的指標(biāo)。取1g左右的樣品置于稱量的質(zhì)量為m的錫箔槽上，再用分析天平稱總質(zhì)量，記為m1，將該錫箔槽放到恒溫69℃的烘箱內(nèi)烘干至恒重，冷卻至室溫后再進(jìn)行稱量，記為m2。計(jì)算樣品的固含量，方法如式：

固含量=（m2-m）∕（m1-m）×100％

2 結(jié)果與討論

溶液聚合屬于比較典型的自由基聚合反應(yīng)，本文采用溶液聚合方法，以甲苯作為溶劑，研究二元接枝氯丁膠的性能與引發(fā)劑用量、硅烷偶聯(lián)劑含量之間的關(guān)系。

2.1 引發(fā)劑（BPO）用量對(duì)乳液固含量的影響

引發(fā)劑是聚合反應(yīng)的觸媒，是容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，自由基聚合的活性基團(tuán)的形成是由引發(fā)劑作用的結(jié)果，因此引發(fā)劑用量直接影響乳液的性質(zhì)［5］。

本組實(shí)驗(yàn)在接枝反應(yīng)溫度為85℃的條件下，通過(guò)改變引發(fā)劑的加入量，測(cè)乳液的粘度、固含量的變化。數(shù)據(jù)如圖顯示。

圖1 BPO含量對(duì)乳液固含量的影響

從圖1可以直接看出，乳液的固含量隨引發(fā)劑用量的增加而增加。過(guò)氧化苯甲酰（BPO）是自由基復(fù)合引發(fā)劑。當(dāng)BPO用量少時(shí)，分解所產(chǎn)生的自由基濃度小，在聚合過(guò)程中對(duì)聚合物鏈增長(zhǎng)有利，生成相對(duì)分子質(zhì)量大的聚合物；但是相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物在甲苯中的溶解能力較弱，易析出，溶液的穩(wěn)定性較差，而且，BPO濃度低，聚合產(chǎn)物中單體殘留分率大，在貯存過(guò)程中逐漸聚合沉降，也使聚合物乳液的穩(wěn)定性降低。隨著固含量的增加，生產(chǎn)這種乳液的能耗高，運(yùn)輸成本高，影響產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。

辯證地分析各方面的特點(diǎn)，為保證乳液的固含量及綜合性能的適當(dāng)，本實(shí)驗(yàn)確定引發(fā)劑用量占乳液總質(zhì)量的0.5024％～0.5332％適宜。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)乳液粘度的影響

引發(fā)劑百分含量的變化對(duì)乳液的粘度影響較大，隨著引發(fā)劑百分含量的增加，乳液的粘度也不斷增加，當(dāng)引發(fā)劑含量超過(guò)0.5548％時(shí)，乳液出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。原因是大量使用引發(fā)劑時(shí)，可在極短的時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)溶液粘度急劇上升，難于控溫。若接枝反應(yīng)時(shí)體系溫度超過(guò)87℃，則會(huì)出現(xiàn)大量的泡沫，不利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行。適宜減少引發(fā)劑用量，則溶液粘度上升緩慢，便于控制在設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)達(dá)到目標(biāo)粘度值，使接枝共聚反應(yīng)完善［6］。本品主要用于制鞋行業(yè)，流體或粘稠狀的膠黏劑具有膠層柔韌、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，受到廣大消費(fèi)者的青睞。而凍狀膠黏劑涂膠困難，穩(wěn)定性較差，在較低的室溫下會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)分層，不被消費(fèi)者接受。因此，最適宜的引發(fā)劑用量為0.5024％～0.5332％。從圖2可以看出引發(fā)劑在這個(gè)用量范圍內(nèi)乳液的粘度性能較好。

圖2 BPO用量對(duì)乳液粘度的影響

2.3 硅烷偶聯(lián)劑（KH-560）含量對(duì)乳液粘度的影響

本組實(shí)驗(yàn)在對(duì)乳液粘度進(jìn)行測(cè)定時(shí)出現(xiàn)Weissenberg's現(xiàn)象［7］，即粘彈性流體克服重力，沿著旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)的軸往上爬，液面變成凸形，這種沿著軸的旋轉(zhuǎn)，由于剪切力作用的產(chǎn)生的流體有爬桿效應(yīng)。這一現(xiàn)象至今還沒(méi)有用量綱分析法來(lái)處理。在粘度測(cè)試中，測(cè)量粘度較大的流體，Weissenberg's現(xiàn)象更為嚴(yán)重，產(chǎn)生的誤差最顯著。

圖3 KH-560含量對(duì)乳液粘度的影響

圖3顯示：當(dāng)KH-560的百分含量很小時(shí)，隨著含量的增大，乳液的粘度急劇減小。當(dāng)含量為0.1％～0.5％時(shí)，粘度在2600～3250mPa·s之間。若含量繼續(xù)增大，則粘度有增大現(xiàn)象。

2.4 接枝共聚改性與物理共混比較

物理共混就是將合適的有機(jī)硅與高分子化合物混合，再加固化劑、促進(jìn)劑、添加劑等固化成型［8］。任芳［9］等人用硅烷偶聯(lián)劑KH-550和A-151與氯丁膠進(jìn)行簡(jiǎn)單的共混固化，由于兩者相容性太差，存在宏觀分相，改性效果較差?？紤]到這個(gè)問(wèn)題，本文采用化學(xué)反應(yīng)的方法用硅烷偶聯(lián)劑KH-560對(duì)二元接枝氯丁膠進(jìn)行改性，形成一種比較均一的共聚產(chǎn)物。

3 結(jié)論

（1）引發(fā)劑是膠液聚合的觸媒，引發(fā)劑用量的增加在一定程度上能增大乳液的粘度。但當(dāng)引發(fā)劑的百分含量超過(guò)0.5548％時(shí)，乳液凍結(jié)。所以應(yīng)把引發(fā)劑的用量控制在0.5024％～0.5332％為宜。在此范圍內(nèi)，乳液的固含量及其他綜合性能適當(dāng)。

（2）在不同的影響因素下，乳液的粘度呈現(xiàn)出不同的變化關(guān)系：當(dāng)影響因數(shù)為硅烷偶聯(lián)劑用量時(shí)，粘度出現(xiàn)先減小后增大的變化。為保證乳液的粘度在適宜的范圍內(nèi)，選擇硅烷偶聯(lián)劑的用量為0.1％～0.5％。

（3）通過(guò)接枝共聚法，用硅烷偶聯(lián)劑處理二元接枝氯丁膠，得到一種淡黃色均一的粘稠液體。該體系中乳液粒子單分散性明顯改善，穩(wěn)定性增加。為該種乳液在各種功能性應(yīng)用方面作出了理論方面的探索。

［1］石磊，葛學(xué)貴，楊中洲，等.我國(guó)膠粘劑技術(shù)現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景［J］.中國(guó)膠黏劑，2005，14（8）：44-47.

［2］張先亮，陳新蘭，唐紅定.精細(xì)化學(xué)品化學(xué)［M］.2版.武漢：武漢大學(xué)出版社，2008，2：222.

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［4］李東光.精細(xì)化工產(chǎn)品配方與工藝（二）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007，7：463.

［5］高煒斌，蘇濤，李敏.乳液聚合中單體醋酸乙酸與保護(hù)膠體聚乙烯醇的接枝反應(yīng)研究［J］.中國(guó)膠黏劑，2005，14（7）：1-5.

［6］朱軍，龔巍華，潘文玲.環(huán)保型接枝氯丁膠的研究［J］.中國(guó)膠黏劑，2005，14（12）：24-26.

［7］馬克·茲洛卡尼克著，王濤，樸香蘭，趙毅紅譯.化學(xué)工程放大技術(shù)［M］.2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007，（1）：57.

［8］張順，謝建良，鄧龍江.環(huán)氧樹脂改性研究進(jìn)展［J］.中國(guó)膠黏劑，2005，14（11）：39-43.

［9］任芳，李珍超，劉云雷，等.接枝氯丁膠中硅烷偶聯(lián)劑的接入與研究［J］.廣州化工，2010，38（10）：116-117.