蔡繼權(quán) 石 軍 吳 勇

（傳化研究院，浙江 杭州 311200）

0 前言

國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布：我國(guó)建筑涂料產(chǎn)值以每年平均20％以上增長(zhǎng)速度遞增，2009年年產(chǎn)量已經(jīng)由2007年的179.56萬t增長(zhǎng)到260萬t。未來的中國(guó)城市化率將進(jìn)一步得到提高，每年約有4萬億元的房地產(chǎn)投資以及20多億m2建筑面積竣工，必將進(jìn)一步促進(jìn)建筑涂料市場(chǎng)的強(qiáng)勁發(fā)展。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，人們對(duì)生活品質(zhì)要求不斷提高和環(huán)境保護(hù)意識(shí)不斷增強(qiáng)，對(duì)建筑涂料的裝飾性、功能性和環(huán)保性提出了更高的要求。

外墻涂料對(duì)技術(shù)性能的主要要求是"三高一低"（高耐候性、高耐沾污性、高固體份和低毒性）［1］。由于氟碳樹脂中的C-F鍵能高達(dá)486kJ/mol（C-C鍵能僅為136.5kJ/mol），氟原子電負(fù)性最高（4.0）原子半徑較?。?.35A），分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且在碳鏈骨架外層排列十分緊密，有效地防止了碳原子和碳鏈暴露，所以用含氟樹脂配制的氟碳涂料具有許多獨(dú)特的性能，如超強(qiáng)的耐候性、耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、耐沾污、抗氧化等等，并顯示非凡的耐沾污性、耐水、耐油等特殊的表面性能。氟碳涂料已在建筑、化工、機(jī)械、航空航天、家庭用品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但目前這些產(chǎn)品絕大部分是溶劑型涂料，在使用過程中揮發(fā)性有機(jī)化合物大量散發(fā)到大氣中，既造成資源和能源的浪費(fèi)，又嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康。

因此建筑裝飾涂料的可持續(xù)發(fā)展必須與國(guó)際建筑涂料行業(yè)同步，向低VOC含量、無毒性、無公害方向發(fā)展，向水性化、多功能化和高性能化方向發(fā)展，加快發(fā)展水性氟碳改性彈性外墻乳膠漆等環(huán)保型、安全型的高性能建筑涂料。

杭州傳化涂料有限公司2008年根據(jù)市場(chǎng)需求和產(chǎn)品潛力，決定自行開發(fā)氟碳改性彈性外墻乳膠漆。項(xiàng)目列入2009年浙江省省級(jí)工業(yè)新產(chǎn)品開發(fā)項(xiàng)目，由浙經(jīng)貿(mào)技備字［2009］73號(hào)文件下達(dá)，項(xiàng)目編號(hào)：200902AB0007。

氟碳改性彈性外墻乳膠漆以委托定制的氟碳乳液和紫外交聯(lián)丙烯酸共聚彈性乳液為成膜物質(zhì)、并輔以金紅石型鈦白粉、耐酸填料、防霉防藻劑等助劑，經(jīng)過配方優(yōu)化設(shè)計(jì)制造而成。產(chǎn)品既具有氟碳涂料優(yōu)異的耐候性、耐沾污性和耐酸性，同時(shí)又具有彈性涂料的高延伸率和抗裂性，較好解決了目前彈性涂料存在的耐老化性能不足、耐沾污性差和不耐酸雨這三個(gè)難題。

1 氟碳改性彈性外墻乳膠漆的制造

1.1 主要原材料

成膜物質(zhì)：委托定制的氟碳樹脂乳液，羅門哈斯紫外交聯(lián)共聚合純丙烯酸彈性乳液。

顏料、填料：杜邦公司金紅石型鈦白粉、進(jìn)口耐酸填料、煅燒高嶺土、滑石粉、碳酸鈣。

助劑：美國(guó)伊士曼公司TEXANOL醇酯成膜助劑、自行合成制備的增稠劑、進(jìn)口德國(guó)防腐防霉防藻劑、進(jìn)口日本氨鹽分散劑和耐水性好的潤(rùn)濕劑、防凍劑、消泡劑、防腐劑。

稀釋劑：自制的去離子水。

1.2 主要儀器設(shè)備

1.2.1 主要儀器

配色儀、恒溫恒濕機(jī)、JTX型建筑涂料耐洗刷儀、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、耐沾污沖洗裝置、紫外光老化儀及附件、噴涂機(jī)、磨耗儀、耐鹽霧試驗(yàn)箱、數(shù)顯壓力試驗(yàn)機(jī)、刮板細(xì)度計(jì)、飾面磚粘結(jié)強(qiáng)度檢測(cè)儀、電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)、動(dòng)態(tài)抗開裂試驗(yàn)儀、水分快速測(cè)定儀、氣相色譜儀、電子分析天平等。

1.2.2 中試設(shè)備

33kW高速分散機(jī)二臺(tái)；2m3分散缸一只；2m3調(diào)漆缸一只；中轉(zhuǎn)拉缸一只。

1.2.3 生產(chǎn)設(shè)備

高速分散機(jī)、調(diào)漆缸、砂磨機(jī)、隔膜泵、精密捕集器、濃漿泵、膠體磨等。

1.3 生產(chǎn)工藝

在1500r/min中速攪拌下，在分散缸中按配方設(shè)計(jì)用量加入去離子水、分散劑、消泡劑，分散25min，攪拌均勻。

在3000r/min高速攪拌分散下，按配方設(shè)計(jì)用量加入鈦白粉和耐酸填料，分散60min，然后通過膠體磨研磨至細(xì)度小于50μm，轉(zhuǎn)入調(diào)漆缸。

在500r/min低速攪拌下，在調(diào)漆缸中邊攪拌邊加入防腐防霉防藻劑、成膜助劑和抗凍劑，均勻后邊攪拌邊緩慢加入一定量復(fù)配好的氟碳乳液和抗紫外交聯(lián)純丙烯酸彈性乳液，控制攪拌速度，滴加增稠劑，均勻并調(diào)整至合適的粘度，調(diào)色后（或白色）過濾包裝，出廠檢測(cè)合格后入庫。

1.4 中控指標(biāo)

表1 產(chǎn)品中控指標(biāo)

1.5 應(yīng)用試驗(yàn)性能技術(shù)指標(biāo)與實(shí)測(cè)結(jié)果

項(xiàng)目產(chǎn)品氟碳改性彈性外墻乳膠漆經(jīng)國(guó)家化學(xué)建材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢測(cè)，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG/T 172-2005和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HML 0027-2009的要求：耐酸性（10％H2SO4）性能指標(biāo)，7d無異常；耐沾污性，10％；耐人工老化性2000h不起泡、不剝落、無裂紋，粉化0級(jí)，變色2級(jí)，均達(dá)到項(xiàng)目設(shè)計(jì)要求（詳見表2）。

表2 產(chǎn)品應(yīng)用試驗(yàn)性能表

2 材料選擇與優(yōu)化

目前涂料行業(yè)中彈性涂料普遍存在耐老化性能不足，耐沾污性能差，不耐酸雨，涂層易被酸雨侵蝕而產(chǎn)生早期粉化和變色等問題［2］。這是因?yàn)槲覀儑?guó)家大部分地區(qū)采用火力發(fā)電導(dǎo)致大氣中二氧化硫超標(biāo)造成。據(jù)相關(guān)報(bào)道稱，浙江省寧波和紹興地區(qū)屬于酸雨重災(zāi)區(qū)。為此，杭州傳化涂料有限公司開發(fā)的氟碳改性彈性外墻乳膠漆，主要針對(duì)上述問題進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新，通過在彈性涂料中引進(jìn)氟碳基團(tuán)和顏填料的篩選，使耐人工老化性由400h提高2000h、耐沾污性由＜30％提高到＜20％、耐酸性（10％H2SO4）達(dá)到7d無異常，來解決耐老化性能提高、耐沾污性好和耐酸雨這三個(gè)問題。

該項(xiàng)目產(chǎn)品的技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)：在紫外交聯(lián)純丙烯酸彈性涂料中引進(jìn)氟碳基團(tuán)，通過成膜時(shí)自分層原理，氟碳基團(tuán)上浮到涂膜表面，起到對(duì)下層涂料的耐老化保護(hù)作用，同時(shí)提高耐沾污和耐酸性能；為了減少酸蝕破壞，我們對(duì)顏填料進(jìn)行了篩選試驗(yàn)，選擇了耐酸性優(yōu)異的顏料和填料，解決了酸雨重災(zāi)區(qū)涂料的保光和保色性，使涂膜經(jīng)久如新。本項(xiàng)目用較少的氟碳乳液添加，取得了較好的老化性能改進(jìn)：耐人工老化性由400h提高2000h，與普通彈性涂料相比，涂料使用壽命由5a提高到15a以上，是普通彈性涂料的2倍，只增加10％的裝飾成本，卻獲得2陪的使用壽命，具備非常高的性價(jià)比，有很高的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。本項(xiàng)目已申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利，專利公開號(hào)為：CN101402816。項(xiàng)目委托浙江省科技信息研究院查新，查新結(jié)論為：委托查新項(xiàng)目所述特征配方的氟碳改性彈性外墻乳膠漆，在公開文獻(xiàn)報(bào)道范圍內(nèi)除中國(guó)專利CN101402816之外，未見另有公開文獻(xiàn)報(bào)道。

為了獲得耐沾污、耐老化、耐酸性優(yōu)異的彈性涂料，我們對(duì)乳液、顏料、填料、助劑進(jìn)行了篩選，通過配方優(yōu)化獲得符合計(jì)劃任務(wù)書中提出的指標(biāo)。

2.1 乳液的選擇

作為外墻彈性涂料的成膜物質(zhì)，應(yīng)選擇既軟又韌，彈性模量低，極限強(qiáng)度適中，延伸率高的乳液［3］。乳液是乳膠漆中最重要的組成部分，對(duì)乳膠漆和漆膜的性能起主導(dǎo)作用。高性能乳膠漆中的乳液量占的比例較大，成膜后乳液在表面形成薄膜，產(chǎn)生較好的光澤。如果使用的乳液存在著分子鏈小、鍵能低、分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易水解等弊病，在紫外光照射下，高分子鏈容易斷裂或降解，致使涂膜的柔韌性和強(qiáng)度下降，出現(xiàn)粉化和變色，耐候性降低。因此，配制高性能乳膠漆必須選用耐候保色性好的乳液做基料。

2.1.1 乳液中氟含量對(duì)涂層耐候性的影響

涂層在戶外長(zhǎng)期使用而外觀保持不變，是因?yàn)榉紭渲肿渔溕系姆兼I能抵抗紫外線的降解作用。選用不同氟含量的氟碳合成乳液配制外墻乳膠漆進(jìn)行性能檢測(cè)（見表3）。

表3 乳液中不同含氟量對(duì)涂層性能的影響

由表3可見含氟量越高，涂層的耐候性、耐沾污性就越好。當(dāng)氟含量足夠時(shí)，才能覆蓋聚合物主鏈以抵抗紫外線和污染物的侵蝕，因此氟的含量起著相當(dāng)大的作用。

2.1.2 復(fù)配乳液的選定

氟碳乳液因其大分子鏈中的化學(xué)鍵能高、分子結(jié)構(gòu)特殊而且穩(wěn)定，是公認(rèn)的高耐候性乳液品種；硅丙乳液因引入鍵能大的Si-O鍵，在乳膠粒周圍形成有一定厚度和強(qiáng)度的空間網(wǎng)絡(luò)吸附層，可有效地改善純丙乳液的耐高或低溫性、耐水性、耐候性等，是高性能涂料的一種理想成膜材料［4］。

相同PVC（35％）條件下，通過選用不同的乳液進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果如表4。

表4 選用不同的乳液試驗(yàn)比較表

從表4可以看出，乳液3的UV老化變色和耐沾污性都是最好，初步選定用氟碳乳液+紫外交聯(lián)彈性乳液3作為我們的試驗(yàn)乳液。

2.2 顏料的選擇

外墻乳膠漆通常用金紅石型鈦白粉作為白色顏料，通過添加有機(jī)或無機(jī)彩色色漿制備帶色涂料。金紅石型鈦白粉由于折光率高（n=2.8），光散射能力比其他白色顏料都強(qiáng)，在著色涂料中具有極好的遮蓋力，又由于其粒徑?。?.25μm左右），且用A12O3、SiO2、ZnO或它們的混合物進(jìn)行表面處理后，賦予金紅石型鈦白粉很好的光學(xué)性能和耐久性能。所以，金紅石型鈦白粉具有優(yōu)異的耐候性和保色穩(wěn)定性［5］。

在相同PVC（35％）條件下，乳液選擇氟碳乳液+自交聯(lián)彈性乳液，通過選用不同的顏料進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果如表5。

表5 選用不同的顏料試驗(yàn)比較表

從表5可以看出，鈦白粉R-706的UV老化變色和耐沾污性都是最好，最終選擇R-706鈦白粉作為我們的白色顏料。

2.3 填料的選擇

填料的類型和用量對(duì)乳膠漆的硬度、強(qiáng)度、保色性、致密度等性能都有影響，是影響涂膜耐沾污性的重要因素之一［2］。在相同PVC（35％）條件下，在乳液和顏料確定后，填料的選擇對(duì)涂料耐酸性效果的影響至關(guān)重要。我們通過選用不同的填料進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果如表6。

表6 選用不同的填料試驗(yàn)比較表

從表6可以看出，耐酸填料X-7耐酸性是最好，最終選擇耐酸填料X-7作為我們的耐酸填料。

2.4 助劑的選擇

在分散劑、潤(rùn)濕劑品種的選擇上要充分考慮是否與所選用的乳液及顏填料相適應(yīng)。所選用分散劑、潤(rùn)濕劑應(yīng)能使顏填料分散時(shí)間短，不發(fā)生絮凝和沉淀現(xiàn)象，涂料無浮色、發(fā)花、失光，展色性好，同時(shí)要注意加入量要恰當(dāng)，避免導(dǎo)致黏度上升、失光、凝膠，降低涂料著力和耐水性，增加泡沫［2］。在消泡劑選擇上應(yīng)容易在水中分散，快速破泡，消泡持久。在殺菌劑選擇上應(yīng)選用環(huán)保型殺菌劑，不含有機(jī)溶劑和甲醛。成膜助劑又稱聚結(jié)劑，它能促進(jìn)乳膠粒子的塑性流動(dòng)和彈性變形，改善其聚結(jié)性能，在廣泛的施工溫度范圍內(nèi)成膜。常用的成膜助劑包括二醇類、醇醚類、醚酯類等。為使水性氟碳外墻乳膠漆具有較低的VOC，選用進(jìn)口高沸點(diǎn)醇醚類成膜助劑［6］。成膜助劑和助溶劑選用丙二醇醚（兼有防凍劑作用），增加流平性，有利于形成均勻的涂膜。據(jù)國(guó)外研究表明，乙二醇醚代謝生成烷氧基乙酸對(duì)生物體有害，所以在乳膠漆中采用無毒丙二醇醚替代［1］。

為了產(chǎn)品有更好的耐水性，我們選擇進(jìn)口日本氨鹽分散劑和耐水性好的潤(rùn)濕劑；進(jìn)口德國(guó)防腐防霉防藻劑；進(jìn)口美國(guó)伊士曼公司成膜助劑；消泡劑選用消泡能力強(qiáng)，對(duì)涂層表面效果影響小的進(jìn)口產(chǎn)品；增稠劑自行合成，施工性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性均較好。

3 應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果

通過對(duì)中試的產(chǎn)品與底漆和拉毛中涂漆的配套應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)氟碳改性彈性外墻乳膠漆與水性抗堿封閉底漆和拉毛中涂漆的配套性好，泡水7d后無起泡現(xiàn)象，附著力良好。

該項(xiàng)目產(chǎn)品特別適合高層建筑和外保溫上應(yīng)用，涂料使用壽命可達(dá)15a以上，是普通彈性涂料的二倍，大大節(jié)省高層建筑外墻翻新的費(fèi)用，與普通彈性涂料相比，只增加10％的裝飾成本，卻獲得2倍的使用壽命，是有很高的社會(huì)效益。項(xiàng)目產(chǎn)品已經(jīng)在開封開元名都大酒店（五星級(jí)），蕭山金馬名仕園高檔公寓（外保溫高層）和安徽省司法廳清溪苑高檔小區(qū)（外保溫高層）等標(biāo)志性工程上應(yīng)用，獲得用戶的一致好評(píng)。項(xiàng)目產(chǎn)品有良好的發(fā)展前景。

4 結(jié)語

氟碳外墻乳膠漆具有優(yōu)異的耐候性、耐沾污性、耐化學(xué)品和耐酸雨酸霧腐蝕等性能，經(jīng)檢測(cè)產(chǎn)品性能達(dá)到GB/T 9755-2001《合成樹脂乳液外墻涂料》（優(yōu)等品）的技術(shù)指標(biāo)。該產(chǎn)品施工方便安全、低VOC含量，環(huán)保健康，符合建筑涂料發(fā)展應(yīng)用潮流［7］。

杭州傳化涂料有限公司的"氟碳改性彈性外墻乳膠漆"項(xiàng)目已經(jīng)于2009年10月22日在杭州通過了受浙江省經(jīng)貿(mào)委委托杭州市蕭山區(qū)經(jīng)發(fā)局組織的專家科技成果鑒定會(huì)。鑒定委員會(huì)認(rèn)為：項(xiàng)目產(chǎn)品工藝路線及配方技術(shù)合理可行，產(chǎn)品既具有氟碳涂料優(yōu)異的耐候性、耐沾污性和耐酸性，又具有彈性涂料的高延伸率和抗裂性，在原材料選用和配方設(shè)計(jì)上有創(chuàng)新，技術(shù)處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

項(xiàng)目產(chǎn)品經(jīng)國(guó)家化學(xué)建材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢測(cè)，產(chǎn)品性能符合行標(biāo)JG/T172-2005《彈性建筑涂料》和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HML 0027-2009《氟碳改性彈性外墻乳膠漆》指標(biāo)的要求。經(jīng)用戶使用，反映良好，有較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

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