朱志超，李 明，李思文，段 猛

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

廢舊聚苯乙烯制備應(yīng)用型有色聚合物研究

朱志超，李 明，李思文，段 猛

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

以廢舊聚苯乙烯泡沫塑料為原料，經(jīng)硝化、還原、重氮化及與 β-萘酚偶合共四步反應(yīng)，制備聚苯乙烯偶氮聚合物。硝化反應(yīng)中，采用 98 % 濃硫酸與 65 % 濃硝酸混酸體系作為硝化試劑；還原反應(yīng)中，采用二水合氯化亞錫/鹽酸體系作為還原試劑；重氮化反應(yīng)中，采用鹽酸/亞硝酸鈉體系作為重氮化試劑。所得到的高分子均經(jīng)過紅外光譜、紫外光譜等手段得以表征，最終產(chǎn)品聚苯乙烯偶氮聚合物溶解性好、呈現(xiàn)藍(lán)紫色。

廢舊聚苯乙烯泡沫；化學(xué)改性；有色；合成

1 前言

聚苯乙烯泡沫塑料（簡稱PS）年產(chǎn)量巨大，為日常生活帶來便捷的同時，其廢舊品對生活環(huán)境亦造成了巨大壓力。如何合理有效地回收利用廢舊聚苯乙烯，己成為當(dāng)今科學(xué)研究的熱門課題之一；而采用化學(xué)改性法將WPS轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品，是廢舊聚苯乙烯資源化研究的重點(diǎn)[1]。程新建[2]和陳盛明[3]等人利用廢舊聚苯乙烯，以二氯甲烷為溶劑、還原鐵粉為催化劑合成了阻燃劑溴代聚苯乙烯（BPS）。陳米宋等[4]將WPS經(jīng)硝化、胺化及季胺化反應(yīng)，得到PS亞甲基二甲胺氯化胺新型陽離子有機(jī)高分子絮凝劑。本研究以廢舊聚苯乙烯為原料，采用后功能化方法，制備有色聚苯乙烯偶氮聚合物，為廢舊聚苯乙烯的資源化利用尋找一條新途徑。

2 實(shí)驗

2.1 試劑與儀器

試劑：廢舊聚苯乙烯泡沫（電器外包裝），濃硫酸（98%），濃硝酸（65%），二水合氯化亞錫，濃鹽酸（36 %），亞硝酸鈉，β-萘酚，甲苯，1,2-二氯乙烷 ，三氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇。

儀器：分析天平，數(shù)顯恒溫水浴鍋，多功能電動攪拌器，恒溫磁力加熱攪拌器，傅立葉紅外儀，雙光束紫外-可見光光度計。

2.2 聚苯乙烯偶氮聚合物的合成及性能測試

（1）硝基聚苯乙烯的合成，參照相關(guān)文獻(xiàn)[5]。

（2）氨基聚苯乙烯的合成，參照相關(guān)文獻(xiàn)[6]。

（3）聚苯乙烯鹽酸重氮鹽的合成[5]。稱取1.0 g氨基聚苯乙烯于50 mL的三口燒瓶中，加入20 mL水使其溶解。向燒瓶中加入2.8 mL 36 %濃鹽酸，攪拌使溶液澄清，用冰水浴冷卻到0～5℃。稱取1.2 g亞硝酸鈉溶于10 mL水中，用恒壓滴液漏斗逐滴加到三口燒瓶中，并劇烈攪拌。反應(yīng)體系在冰水浴下攪拌 6 h。反應(yīng)結(jié)束后，快速抽濾，得下層澄清濾液約30 mL，保存于冰箱中，用于下一步偶合反應(yīng)。

圖1 聚苯乙烯偶氮聚合物的合成路線

（4）聚苯乙烯偶氮聚合物的合成。量取6 mL上一步反應(yīng)制備的重氮鹽溶液于50 mL的三口燒瓶中，冰水浴中冷卻。稱取0.9 g β-萘酚與1.0 g無水碳酸鈉、10 mL水混合，攪拌使溶液混合均勻，用冰水浴冷卻到0～5℃，然后再將上述溶液用恒壓滴液漏斗逐滴加入到重氮鹽溶液中，并不斷攪拌，溶液由無色透明變成紅棕色最后成藍(lán)紫色。保持反應(yīng)溫度低于5℃，攪拌10 h。然后將反應(yīng)體系水浴升溫至40℃，再攪拌5 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用水洗滌濾餅，產(chǎn)品經(jīng)三氯甲烷/乙醇溶解—沉淀提純，干燥得藍(lán)紫色固體0.3 g。

（5）硝基聚苯乙烯的紫外-可見光譜測試。不同反應(yīng)時段取出的硝化產(chǎn)物經(jīng)乙醇重沉淀并干燥后，用分析天平稱取不同反應(yīng)時間的聚苯乙烯的硝化產(chǎn)物各0.03 g于3支試管中，并編號做標(biāo)記。用適量三氯甲烷將硝化聚苯乙烯溶解并稀釋，配制成最終濃度3×10-5g/mL，將該溶液用作紫外-可見光譜測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚苯乙烯硝化反應(yīng)

關(guān)于聚苯乙烯的硝化反應(yīng)有過很多報道[5,7]，本實(shí)驗采用甲苯為硝化反應(yīng)的溶劑，甲苯對聚苯乙烯和硝化產(chǎn)物都有良好的溶解性，而與所用的混酸不互溶。在劇烈攪拌下分為兩相，反應(yīng)混合物形成微乳液[8]。此外，本實(shí)驗還采用了1,2-二氯甲烷為此硝化反應(yīng)的溶劑，實(shí)驗中我們發(fā)現(xiàn)，原料PS在1,2-二氯甲烷中的溶解性很好，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)液中開始出現(xiàn)黃色絮狀物，不利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。將此黃色絮狀物取出，發(fā)現(xiàn)其不溶于DMF等常用有機(jī)溶劑，此黃色絮狀物為交聯(lián)產(chǎn)物，由此推斷，1,2-二氯甲烷不是此反應(yīng)的合適溶劑。

3.2 重氮化反應(yīng)影響因素

3.2.1 鹽酸用量

從反應(yīng)式可知酸的理論用量為2 mol，重氮化時實(shí)際上用酸量會過量很多，達(dá)3 mol，反應(yīng)結(jié)束時介質(zhì)應(yīng)呈強(qiáng)酸性（pH值約為3）。反應(yīng)時若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。生成重氮氨基化合物的反應(yīng)式為：

此反應(yīng)為自身偶合反應(yīng)，不可逆，一旦重氮氨基物生成，即使補(bǔ)加酸液也無法使重氮氨基物轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐}，使得重氮鹽的產(chǎn)率降低。另外，在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，溫度越高，分解速度越快。

3.2.2 亞硝酸用量

重氮化反應(yīng)進(jìn)行過程中需保持亞硝酸稍過量，否則也會引起自我偶合反應(yīng)。重氮化反應(yīng)速度是由加入亞硝酸鈉溶液的速度來控制，需保持一定的加料速度；過慢，則來不及作用的芳胺會和重氮鹽作用發(fā)生自身偶合反應(yīng)。

反應(yīng)時檢測亞硝酸過量的方法是用碘化鉀淀粉試紙試驗，試驗的時間以0.5～2 s內(nèi)顯色為準(zhǔn)。亞硝酸過量對下一步偶合反應(yīng)不利，所以常加入尿素或氨基磺酸以消耗過量亞硝酸。

3.2.3 反應(yīng)溫度

重氯化反應(yīng)一般在0～5℃進(jìn)行，這是因為大部分重氮鹽在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氮鹽分解速度加快。重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氮鹽的穩(wěn)定性，對氨基苯磺酸重氮鹽穩(wěn)定性高，重氮化溫度可在8～15℃進(jìn)行；1-氨基萘-4-磺酸重氮鹽穩(wěn)定性更高，重氮化溫度可在稍高溫度（35℃）下進(jìn)行。

3.3 偶合反應(yīng)

對于聚苯乙烯基大分子重氮鹽的偶合反應(yīng)，實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生成的偶氮聚合物剛剛從反應(yīng)混合物中沉淀并過濾出來時，它們可以很好地溶于有機(jī)溶劑。當(dāng)固體被干燥或僅僅是濾餅在室溫下放置幾個小時，產(chǎn)物則變得不溶于原來的溶劑或是在溶劑中溶脹。究其原因，未參加偶合的殘余重氮基團(tuán)由于其高反應(yīng)活性，在偶氮聚合物的提純及保存過程中容易發(fā)生反應(yīng)，影響產(chǎn)物性質(zhì)[9]。參考相關(guān)文獻(xiàn)[5]，為得到可溶性的偶氮產(chǎn)物，我們在偶聯(lián)反應(yīng)完全后通過加熱以消除殘余的重氮鹽。

表1 聚苯乙烯硝化產(chǎn)物的紫外光譜數(shù)據(jù)

3.4 聚苯乙烯硝化產(chǎn)物的紫外光譜

圖2是不同反應(yīng)時段所取出的聚苯乙烯硝化產(chǎn)物在三氯甲烷中的紫外光譜圖。如圖2所示，（1）原料PS的最大吸收波長為261 nm，各硝化產(chǎn)物的最大吸收波長均在272 nm左右，與原料PS相比，硝化產(chǎn)物的最大吸收波長均紅移11 nm左右；（2）在測試樣品定濃度的情況下（均為3×10-5g/mL），硝化產(chǎn)物的吸光度隨反應(yīng)時間的增加而有所變大，由此可以得出，隨著反應(yīng)時間的延長，聚苯乙烯的側(cè)鏈苯環(huán)上所連接的硝基數(shù)目增加。

圖2 聚苯乙烯硝化產(chǎn)物在三氯甲烷中的紫外光譜圖（C=3×10-5 g/mL）

3.5 聚合物的紅外譜圖

圖3 硝基聚苯乙烯的紅外譜圖

如圖3所示，在1519 cm-1和1346 cm-1兩處明顯的特征吸收峰，分別對應(yīng)的是-NO2的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，表明聚苯乙烯經(jīng)過硝化反應(yīng)后，連接上了硝基基團(tuán)，即生成了硝基聚苯乙烯。

圖4 氨基聚苯乙烯的紅外譜圖

圖5 聚苯乙烯偶氮聚合物的紅外譜圖

如圖4所示，在3435 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為氨基的特征吸收峰；與硝基聚苯乙烯的譜圖比較分析，硝基在1346 cm-1和1519 cm-1處的特征吸收峰消失，表明硝基被還原成氨基。

如圖5所示，在3302 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為羥基的特征吸收峰，在846 cm-1處有一強(qiáng)特征吸收峰，表明偶氮產(chǎn)物的生成。

3.6 廢舊聚苯乙烯原料與偶合產(chǎn)物的圖片

圖6 原料聚苯乙烯與聚苯乙烯偶氮聚合物對比圖

4 結(jié)論

（1）以廢舊聚苯乙烯為原料，用98 %濃硫酸與65 %濃硝酸混酸體系作為硝化試劑進(jìn)行硝化反應(yīng)（Nitration）、用二水合氯化亞錫/鹽酸體系作為還原試劑進(jìn)行還原反應(yīng)（Reduction）、用鹽酸/亞硝酸鈉體系作為重氮化試劑進(jìn)行重氮化（Diazotization）及與β-萘酚偶合（Coupling）共四步反應(yīng)，合成了藍(lán)紫色的聚苯乙烯偶氮聚合物。

（2）高分子的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜﹑紫外-可見光譜等手段得以證實(shí)。該實(shí)驗對廢舊聚苯乙烯進(jìn)行后功能化，所制得的有色聚苯乙烯溶解性好且色彩艷麗，具有較好的應(yīng)用前景，如可作為有色添加劑、光致變色材料等。

[1] 劉英俊. 聚苯乙烯泡沫塑料回收利用技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 塑膠工業(yè)，2006，9（6）：8-10.

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Study on the Preparation of the Applied Colored Polymer from Waste Polystyrene Foam

ZHU Zhi-chao, LI Ming, LI Si-wen, DUAN Meng
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

This paper used the waste polystyrene froth as the raw material, 98 % concentrated sulfuric acid mixed with 65 % concentrated nitric acid reagent as nitrification (Nitration), stannous chloride dehydrate / hydrochloric acid system as a reducing agent for reduction(Reduction), hydrochloric acid / sodium nitrite as the diazotization reagent system for diazotization (Diazotization) and coupling with β-naphthol (Coupling). Through these four steps, an blue-violet azo polystyrene is synthesized. The polymers were characterized by IR and UV-Vis spectra.

Waste Polystyrene Foam; Chemical Modification; Colored; Synthesis

TQ317.9；TQ328.4

A

1009－5160(2011)06－0040－04

朱志超（1980-），女，講師，博士，研究方向：有機(jī)高分子功能材料.

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目（Q20101607）.