李慶文，陳建平，權(quán) 衡

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

含氟丙烯酸酯拒水整理劑的制備及其性能研究

李慶文，陳建平，權(quán) 衡*

（武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073）

采用陽/非離子復(fù)配表面活性劑作乳化劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，通過微乳液半連續(xù)法合成含氟丙烯酸酯三元共聚乳液HD-1，用紅外光譜（IR）對其結(jié)果進行了表征。研究了HD-1與市售含氟拒水整理劑的乳液穩(wěn)定性、粒徑及其分布、拒水效果和有機硅改性聚氨酯與含氟拒水整理劑的復(fù)配應(yīng)用性能。結(jié)果表明，相比進口防水劑，HD-1和國產(chǎn)防水劑的乳液穩(wěn)定性還有一定的差距，但HD-1拒水效果效果要好；自制有機硅改性聚氨酯與HD-1的復(fù)配使用，使應(yīng)用成本降低了15.5%，耐水壓提高了25%。

含氟丙烯酸酯；乳液聚合；拒水整理劑

相比脂肪烴和有機硅類拒水劑，含氟丙烯酸酯用于織物整理后，可賦予織物更加優(yōu)異的拒水性，且不影響織物的透濕透氣性，因而，有機氟系列織物整理劑迅速得到了推廣[1-3]。近年來國外出現(xiàn)了對含氟丙烯酸酯乳液聚合物的研究熱點，且拒水整理劑已實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)化，目前，生產(chǎn)含氟丙烯酸酯防水劑的技術(shù)主要被大金、旭硝子、3M、巴斯夫等少數(shù)國外企業(yè)壟斷；由于生產(chǎn)此類產(chǎn)品工藝技術(shù)復(fù)雜，國內(nèi)這類產(chǎn)品至今未能形成工業(yè)化生產(chǎn)，但需求量很大，幾乎全部依靠進口，且其價格相對較高，所以對其的研究很有前景[4-6]。本文用陽/非離子復(fù)配表面活性劑作乳化劑，過硫酸銨為引發(fā)劑，合成含氟丙烯酸酯三元共聚乳液。研究了自制含氟丙烯酸酯與市售拒水整理劑的乳液穩(wěn)定性、應(yīng)用性能、粒徑及分布對比和有機硅改性聚氨酯與自制拒水整理劑的復(fù)配應(yīng)用。

1 實驗

1.1 織物、原料與儀器

織物：純棉針織布（75D28針）；滌塔夫（21S×21S）；純棉機織布（40s×40s×110×90）。

原料：甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸十八酯、功能性單體（自制）、過硫酸銨、有機溶劑、非離子/陽離子復(fù)配乳化劑、冰醋酸，工業(yè)級，珠海華大浩宏化工有限公司；市售含氟防水劑1（進口）；市售含氟防水劑2（國產(chǎn)）。

儀器：電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9023A，上海索普儀器有限公司；精密酸度計PHS-3C（A），上海大普儀器有限公司；臺式高速離心機TGL-16G，上海菲恰爾分析儀器有限公司；電子天平LD-6102，龍騰電子有限公司；激光粒度分析儀 Nanotrac，美國 Microtrac公司；耐水壓測試儀；傅里葉變換紅外光譜儀NEXUS-470美國Nicolet公司；FJ-200高速分散均質(zhì)機，上海標本模型廠。

1.2 含氟聚丙烯酸酯的制備

采用微乳液半連續(xù)法制備含氟聚丙烯酸酯乳液。

在50℃下，將1/3水、1/2乳化劑、助溶劑和全部單體用磁力攪拌器攪拌20min，再用高速分散均質(zhì)機攪拌10min，制得穩(wěn)定預(yù)乳液。在裝有冷凝管、溫度計、氮氣導(dǎo)管的四口瓶中加入1/4引發(fā)劑、2/3水、1/2乳化劑攪拌升溫至72℃，滴加1/5預(yù)乳液，待乳液泛藍后10min，雙滴加剩余預(yù)乳液和2/4引發(fā)劑，在3h內(nèi)滴加完，然后滴加完剩余1/4引發(fā)劑保溫1h，降溫至40℃以下，調(diào)pH=4，過濾出料，得淡黃色半透明乳液。

1.3 HD-1的結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜：取洗滌除雜后的HD-1樣品，直接用傅里葉變換紅外光譜儀進行測試。

1.4 乳液性能測試

凝膠率的測定：將共聚產(chǎn)品經(jīng)過100目濾布過濾，收集攪拌棒及燒瓶壁上的凝膠，沖洗后于105℃下烘至恒重。凝膠率按下式計算：

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定：準確稱取3g樣品，置于已恒重的稱量瓶中，于105℃下烘至恒重，按下式計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率：

其中：G0—樣品重量；G1—樣品干燥后恒重；W—配方中除單體外不揮發(fā)組分的百分含量；M—單體百分含量。

固含量的測定：準確稱取3g樣品（G0），置于已恒重的稱量瓶中，于105℃烘至恒重，稱量（G1）。

稀釋穩(wěn)定性：將乳液稀釋到固體含量為3%，再把30ml稀釋后的乳液倒入試管中，液柱高為20cm，放置72h，測量上部清液和沉淀部分的體積即可知其稀釋穩(wěn)定性。

離心穩(wěn)定性：取8mL乳液置于離心試管中，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下高速離心15 min, 觀察乳液有無分層或漂油。

耐酸堿穩(wěn)定性：在兩個試管分別裝入5g待測乳液試樣，然后向兩試管中分別逐滴加入1ml（1mol/L）鹽酸和1ml（1mol/L）的KOH溶液。搖勻后，測試其pH值，并觀察乳液是否穩(wěn)定。然后將兩只試管在室溫下放置24h，再觀察乳液的穩(wěn)定性。

耐電解質(zhì)穩(wěn)定性：在20ml的刻度試管中加入16ml聚合物乳液試樣，再加入4ml 0.5%的CaCl2溶液，搖勻，靜置48h，觀察乳液變化情況。

低溫穩(wěn)定性：取10mlHD-1乳液在-5℃下放置48h，觀察其變化情況。

乳液粒徑及其分布：在Nanotrac激光粒度分析儀上測定乳液粒徑及分布。

1.5 應(yīng)用性能對比

防水性能比較：將HD-1、市售含氟防水劑1、市售含氟防水劑2三種防水劑配制成20～80g/L處理純棉針織布；30g/L時處理純棉針織布、純棉機織布和滌塔夫進行對比。

處理工藝：一浸一軋（pH=5～6）→100℃烘干→170℃焙烘1min

沾濕性測試：按照GB／T 4745-1997，采用淋水性能測試法。

1.6 有機硅改性聚氨酯和HD-1的復(fù)配應(yīng)用

為降低應(yīng)用成本，通過自制有機硅改性聚氨酯和HD-1復(fù)配使用，自制有機硅改性聚氨酯和HD-1復(fù)配溶液的配方如表1。

用下表中復(fù)配溶液處理純棉機織布，處理工藝：一浸一軋（pH=5～6）→100℃烘干→170℃焙烘1min。

耐水壓測試：采用耐水壓測試儀測試處理后的織物。

2 結(jié)果與討論

表1 有機硅改性聚氨酯和HD-1復(fù)配溶液的配方

通過微乳液半連續(xù)法制得含氟丙烯酸酯乳液，反應(yīng)順利完成，凝膠率為3.2%，轉(zhuǎn)化率為93.4%，外觀為乳白帶藍半透明乳液，稱作為HD-1。

2.1 HD-1的結(jié)構(gòu)表征

通過紅外光譜（IR）對HD-1的結(jié)構(gòu)進行了表征，IR譜見圖1。

圖1 HD-1的紅外光譜圖

從圖1可以，3422cm-1處出現(xiàn)了由-OH鍵所產(chǎn)生的特征吸收峰。2922、2853和1464cm-1處分別出現(xiàn)了由甲基、亞甲基、C-H鍵所產(chǎn)生的特征吸收峰。1736、1210和1152cm-1處出現(xiàn)了由酯鍵中的C=O和C-O鍵所產(chǎn)生的強吸收峰。720和656cm-1弱峰歸屬于-CF2、-CF3中的C-F鍵。961cm-1弱峰處應(yīng)為-OC18H37所產(chǎn)生。綜上，HD-1分子中存在氟烴基、羥基和大量的酯鍵，也就基本可確定，經(jīng)乳液聚合反應(yīng)，甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸全氟辛酯和功能性單體已通過共價鍵結(jié)合在一起。

2.2 乳液穩(wěn)定性比較

用乳液穩(wěn)定性能的各種測試手段測試了HD-1、市售含氟防水劑1和市售含氟防水劑2三種防水劑的乳液穩(wěn)定性，結(jié)果如表2。

表2 三種防水劑乳液性能對比

從表2可以看出，市售含氟防水劑1的貯藏穩(wěn)定性最好，市售含氟防水劑2防水劑耐酸堿穩(wěn)定性pH范圍最窄，其他各項測試都差不多。綜合來看，進口防水劑比國產(chǎn)防水劑和HD-1乳液穩(wěn)定性能稍好?？赡芤驗檫M口拒水劑使用了特殊的乳化劑，使乳液穩(wěn)定性得到改善；此外，還可能受預(yù)乳化方式、聚合工藝等的影響。

2.3 粒徑及分布

將HD-1、市售含氟防水劑1和市售含氟防水劑2三種防水劑分別在pH=5、6、7時，用Nanotrac激光粒度分析儀測定乳液粒徑及分布，測試結(jié)果如表3。

表3 拒水劑溶液平均粒徑及其分布對比

粒徑及其分布能影響乳液的穩(wěn)定性及其對纖維束的滲透性。粒徑細小的乳液,抗剪切穩(wěn)定性高,滲透性強,容易擴散至纖維束內(nèi)部均勻吸附成膜[7]。從表3可以得知，HD-1比市售含氟防水劑1和市售含氟防水劑2乳液粒徑小，可能是因為乳化劑用量較多的緣故，使乳液粒徑變??；也可能受反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、時間等影響。此外，pH為6時，三種防水劑的粒徑都最小，有助于提高乳液的穩(wěn)定性和應(yīng)用性能。

2.4 應(yīng)用性能對比

HD-1、市售含氟防水劑1和市售含氟防水劑2三種防水劑在不同用量下處理純棉針織布后，沾濕性能測試結(jié)果如下表4：

表4 三種防水劑用量對純棉針織布的拒水性

HD-1、市售含氟防水劑1和市售含氟防水劑2三種防水劑在30g/L用量下處理純棉針織布，純棉機織布和滌塔夫后，沾濕性能測試結(jié)果如下表5。

表5 三種防水劑處理純棉針織布、純棉機織布和滌塔夫的拒水性

有機氟拒水劑是通過全氟丙烯酸酯類單體、非氟代丙烯酸酯類單體和功能性單體乳液聚合而來，使織物經(jīng)過整理后具有拒水、拒油、防污等功能。含全氟烷基官能團的丙烯酸酯化合物具有非常低的表面張力，使得引入少量含全氟烷基丙烯酸酯的織物整理劑便能夠有優(yōu)異的拒水性能[8-11]。

從表4可知，經(jīng)三種防水劑處理后，隨著用量的增加，拒水效果越好，且HD-1比市售含氟防水劑防水劑效果要好，這可能因為，HD-1乳液粒徑小，更容易吸附在纖維上，也可能自制拒水劑含氟量比市售大。從表5可知，在相同量下，滌塔夫比純棉織物拒水效果好，自制防水劑處理棉織物的拒水效果比市售好，這可能是因為滌綸纖維本身不易親水，棉纖維親水性好些，所以拒水效果明顯好些；不同結(jié)構(gòu)的棉織物也會結(jié)構(gòu)影響拒水效果。綜上，可知自制HD-1在拒水性上已經(jīng)達到比較好的效果。

2.5 有機硅改性聚氨酯與HD-1的復(fù)配應(yīng)用

有機硅改性聚氨酯與自制HD-1復(fù)配溶液處理機織棉，處理后測試結(jié)果如表6。

表6 復(fù)配處理溶液處理機織棉結(jié)果

表7 復(fù)配溶液處理織物經(jīng)濟效益

由表6可知，在織物色差基本不變的條件下，提高有機氟拒水劑的配比，其拒水性明顯得到了提高，防水性達到了100分。與單純的使用有機氟拒水劑相比，織物的耐水壓提高了25%。這可能是因為，有機硅改性聚氨酯在織物上形成膜，提高了耐水壓；有機硅改性聚氨酯本身也有拒水性，在其拼混量不高時，對含氟防水劑的拒水性影響較小。從表7可以得知，陽離子型有機硅改性聚氨酯和有機氟拒水劑復(fù)配的織物整理劑的配伍性好，含氟拒水整理劑用量降低，可以使含氟織物整理劑的應(yīng)用成本降低15.5%左右，滿足日益擴大的市場需求。

3 結(jié)論

（1）通過微乳液半連續(xù)乳液聚合法，以陽離子和非離子復(fù)配表面活性劑作為乳化劑，將甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸十八酯和功能性單體進行乳液聚合制備了乳白帶藍半透明、穩(wěn)定性良好、質(zhì)量分數(shù)為21.2%、粒徑為44.4nm的陽離子含氟聚丙烯酸酯乳液。

（2）通過乳液穩(wěn)定性、防水性等測試結(jié)果表明，自制HD-1比市售防水劑拒水效果要好。

（3）用40g/L的工作液處理機織棉，相比單獨使用自制HD-1，有機硅改性聚氨酯與自制HD-1復(fù)配使用，達到相同拒水效果，應(yīng)用成本降低15.5%，同時處理過后織物的耐水壓提高了25%。有機硅聚氨酯和含氟防水劑復(fù)配使用具有良好的應(yīng)用前景。

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Study on the Synthesis and Properties of Fluorinated Acrylate Water-repellent Finishing Agent

LI Qing-wen, CHEN Jian-ping, QUAN Heng
（College of Chemistry&Chemical Engineering,Wuhan Textile University,Wuhan Hubei 430073, China )

The fluorinated acrylate tercopolymer emulsion HD-1 was synthesized by cationic-nonionic emulsifier system via microemulsion semi-continuous method ,with ammonium persulfate as the initiator,and characterized its structure by infrared spectroscopy(IR). The emulsion stability, particle size and its distribution and the water repellency were studied between HD-1 and the selled fluorinated water-repellent finishing agent,as well as the application performance of the organic silicone-polyurethane finishing agent contained fluoride.The result showed that there were differentials in the emulsion stability for the self-made and home-made water-repellents, compared with the imported water repellent,but the effect of HD-1 water repellent is better. The combined system reduced the costs about 15.5% and the resistance to water pressure improved 25%.

Fluorinated acrylate; Emulsion polymerization; Water-repellent agent

TS195.2+5

A

1009－5160(2011)06－0011－05

*

權(quán)衡（1971-），男，教授，研究方向：印染助劑開發(fā)及應(yīng)用.

武漢市科技攻關(guān)計劃項目(20071042112).