蔡冬英，喬慶東

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

太陽能電池中的幾種新型敏化劑

蔡冬英，喬慶東

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

染料敏化太陽能電池（DSSC）是近幾十年來發(fā)展起來的新型的高效率、低成本的電池，而染料敏化劑的性能對DSSC的光電轉(zhuǎn)換效率有重要的影響。介紹了敏化劑對TiO2的敏化作用機(jī)理，并著重概述了染料太陽能電池中的幾種新型敏化劑的設(shè)計合成，在此基礎(chǔ)上，指出研制高光電轉(zhuǎn)換效率、成本低廉、環(huán)境友好、具有良好穩(wěn)定性的敏化劑是未來敏化劑的研究重點。

染料敏化太陽能電池；敏化劑；光電轉(zhuǎn)換效率

引 言

能源問題是制約世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的首要問題，太陽能作為一種取之不盡、用之不竭、無污染潔凈的天然綠色能源，而成為最有希望的能源之一。盡管傳統(tǒng)的硅太陽能電池轉(zhuǎn)化效率高，但其成本高，加工工藝復(fù)雜，所以難以實現(xiàn)普及。1991年，Gratzel研究小組[1]報道了一種能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)7.1%的新型太陽能電池—染料敏化納米晶多孔半導(dǎo)體薄膜太陽能電池（簡稱為DSSC），開創(chuàng)了太陽能電池研究和發(fā)展的全新領(lǐng)域。隨后Gratzel等人[2～3]開發(fā)了光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)10%～11%的DSSC。由于DSSC廉價的生產(chǎn)成本，性能穩(wěn)定，制作工藝簡單和潛在的高光電轉(zhuǎn)換效率，成為未來太陽能電池的主導(dǎo)。本文介紹了染料敏化納米晶太陽能電池中的幾種新型敏化劑，對其結(jié)構(gòu)和性能及應(yīng)用進(jìn)行了簡要描述。

1 染料敏化劑簡介

染料敏化太陽能電池的關(guān)鍵問題之一在于敏化染料的選擇，其中染料性能的優(yōu)劣將直接影響染料敏化納米二氧化鈦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率[5～8]，因此敏化劑成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素。

1.1 染料敏化需符合的理論要求

染料分子的性能是敏化太陽能電池的光捕獲天線，其性能是決定電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素，一般必須具備以下條件：

●具有很寬的可見光譜吸收性，以吸收盡可能多的太陽光。

●具有長期的穩(wěn)定性，即能經(jīng)得起無數(shù)次激發(fā)-氧化-還原，至少要二十年以上。

●緊密吸附在納米晶網(wǎng)絡(luò)電極表面。在二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體電極表面有良好的吸附性，即能夠快速達(dá)到吸收平衡，而且不易脫附。染料分子母體上一般應(yīng)有易與納米半導(dǎo)體表面結(jié)合的基團(tuán)。如-COOH，-PO3H2。研究[9]表明（以羧酸聯(lián)吡啶釕染料為例），染料上的羧基與二氧化鈦膜上的羥基結(jié)合生成了酯，從而增強(qiáng)了二氧化鈦導(dǎo)帶3d軌道和染料π軌道電子的耦合，使電子轉(zhuǎn)移更為容易。

●足夠負(fù)的激發(fā)態(tài)氧化還原電勢以保證染料激發(fā)態(tài)電子注入二氧化鈦導(dǎo)帶；激發(fā)態(tài)壽命足夠長且有高的電荷傳輸效率。

●基態(tài)的染料敏化劑不與溶液中的氧化還原電對發(fā)生作用。

●在氧化還原過程（包括基態(tài)和激發(fā)態(tài)）中要有相對低的勢壘，以便在初級和次級電子轉(zhuǎn)移中的自由能損失最小。

1.2 敏化改性機(jī)理

敏化劑敏化通常涉及3個基本過程[10]：①敏化劑在TiO2表面的吸附；②吸附態(tài)的敏化劑分子吸收光子被激發(fā)；③激發(fā)態(tài)敏化劑分子將電子注入到導(dǎo)帶。在光催化過程中，光生電子與空穴的復(fù)合幾率及其遷移速率是影響光催化性能的主要因素。在使用敏化劑來提高光催化性能的過程中，TiO2與吸附在其表面的敏化劑間的能帶相對位置對電子的傳輸過程有很大影響。從熱力學(xué)角度看，當(dāng)敏化劑的導(dǎo)帶位置比TiO2的導(dǎo)帶位置高時，有利于敏化劑的激發(fā)態(tài)電子向TiO2導(dǎo)帶注入。

2 幾種染料敏化劑的結(jié)構(gòu)和性能

2.1 吡啶類

（1）多吡啶釕基配合物 多吡啶釕基配合物是最早被應(yīng)用到染料敏化太陽能電池領(lǐng)域并且迄今為止效率最高、性能最好的一類光敏染料，它們具有良好的可見光譜響應(yīng)特性、突出的氧化還原可逆性和非常高的化學(xué)穩(wěn)定性。目前，使用效果最佳的是以 RuL2（SCN）2（L代表 4，4’- 二羧酸 2,2’- 聯(lián)吡啶），也稱N3 染料，如圖1。RuL2（SCN）2敏化的TiO2電極在480～600nm的波長范圍內(nèi)不低于80%，在87mW·cm-2的AM1.5模擬太陽光下產(chǎn)生了17mA·cm-2的短路電流和0.72V的開路電壓以及10%的總能量轉(zhuǎn)換效率[11]，可以說是當(dāng)之無愧的明星染料。2004年，通過在N3染料中加入共吸附劑硫氰酸胍鹽，控制了染料在TiO2表面的自組裝，使DSSC的η達(dá)到了11.04%[12]。Nazeeruddin等[13]對N3進(jìn)行優(yōu)化，以四丁基胺（TBA）離子取代N3中的兩個質(zhì)子，得到染料N719，如圖1。這樣優(yōu)化的好處是減小了N3中多個質(zhì)子對TiO2導(dǎo)帶能級的影響，加速了染料在二氧化鈦表面的吸附。N719染料敏化DSC的短路電流密度較N3低些，但通常能夠得到更高的開路電壓。N719經(jīng)進(jìn)一步提純并用硫氰酸胍鹽作為染料共吸附劑，使N719的η達(dá)到11.18%，這是到目前為止所報道的性能最好的敏化劑[14]。

圖1 N3、N719染料的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of the dye N3,N719

（2）聯(lián)吡啶錸系列 聯(lián)吡啶錸系列染料吸收范圍只在藍(lán)紫區(qū)，不能很好的利用太陽光能。但是，聯(lián)吡啶錸系列染料具有獨特的平面構(gòu)型，使其能夠在納米TiO2薄膜上實現(xiàn)比聯(lián)吡啶釕系列染料更加均勻的分子排布，有利于獲得較高的染料吸附量，一定程度上彌補(bǔ)了吸收范圍較窄的缺陷。另外，Re（Ⅱ/Ⅰ）具有比Re（Ⅲ/Ⅱ）更高的氧化電位（兩者相差0.4V以上），為染料氧化態(tài)的電子重組提供了更大的驅(qū)動力，但電子的回傳問題也更加嚴(yán)重。經(jīng)研究[15]，在錸聯(lián)吡啶染料的吡啶配體上引入供電基團(tuán)，一方面可以增加Re離子上的電子云密度，起到補(bǔ)充電子、減少電子回傳的作用；另一方面可以降低Re（Ⅱ/Ⅰ）的氧化電位，減少電子回傳的驅(qū)動力。隨著吡啶配體上對位取代基供電能力的增強(qiáng)，H＜CH3＜OH＜NH2染料的發(fā)光強(qiáng)度，激發(fā)態(tài)壽命，量子產(chǎn)率，時間分辨吸收和瞬態(tài)吸收強(qiáng)度等逐漸減少。

2.2 大環(huán)配合物類

（1）酞箐類配合物 酞箐類化合物是具有四氮雜四苯并卟啉結(jié)構(gòu)的化合物，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。這類配合物在可見光區(qū)具有很強(qiáng)的吸收性能，并具有很高的化學(xué)、光學(xué)和熱穩(wěn)定性。1980年，Bard等[16]就 報 道 了 酞 箐 MPc（MgPc、ZnPc、AlClPc、TiOPc、CoPc、FePc、H2Pc） 系列在 n-TiO2及 n-WO3表面的敏化作用，指出酞箐薄膜的表面離子勢決定了光激發(fā)酞箐的氧化能級，但是光電響應(yīng)卻很低。隨后，Nazeeruddin等[17]以ZnTcPc為敏化劑，并通過加入二羥基膽汁酸和4-叔丁基吡啶（TBP），減少ZnTcPc在TiO2表面的團(tuán)聚，IPCEmax在近紅外區(qū)域達(dá)到45%。同時，還制備了不同金屬中心和含羧基、磺酸基的酞箐類配合物AlOHTcPc，ZnTsPc和AlOHTsPc，在700nm處的分別為13%、30%、10%，轉(zhuǎn)化率分別為0.42%、0.77%、0.14%。He等[18]則制備了分別含酪氨酸取代基的鋅酞箐ZnPcTyr和含氨基乙酸取代基的鋅酞箐ZnPcGly。其中以ZnPcTyr作為敏化劑，并以二羥基膽汁酸和TBP處理吸附了染料的TiO2表面，在得到24%的IPCE值，轉(zhuǎn)換效率為0.54%。但酞箐在溶液中很容易生成光學(xué)活性的二聚體，其光電轉(zhuǎn)換效率還有待進(jìn)一步提高。

圖2 酞箐類染料分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structures of phthalocyanine dyes

（2）卟啉類化合物 卟啉由于在紅外和近紅外區(qū)沒有吸收而不能與N3和黑色染料敏化劑相競爭，然而近期卟啉類染料性能有了新的突破。Officer等[19]合成了6種新型的卟啉敏化劑，如圖3。芳基作為電子給體，丙二酸基團(tuán)作為電子受體，在AM1.5條件下，這些敏化劑基DSSC的能量轉(zhuǎn)換效率均高于5%，其中最高達(dá)7.1%。金屬卟啉類化合物是具有基本四重對稱的十六環(huán)化合物，18P電子參加的大共軛系統(tǒng)決定了這類化合物能在近紫外區(qū)的B帶（π→π*，S0→S1）非常有效地吸收利用太陽能，是一類性能非常優(yōu)良的光敏化劑。經(jīng)研究[20]卟啉類化合物在400～500之間出現(xiàn)一個很強(qiáng)的特征譜帶（B帶），可見光區(qū)出現(xiàn)4個譜帶（Q帶），分別在520、550、590和650nm左右，這是由于卟啉環(huán)上共軛大π軌道上的電子吸收能量從HOMO激發(fā)到LUMO，即發(fā)生π→π*躍遷引起的。苯環(huán)上引入取代基對卟啉衍生物的可見光譜有明顯影響：斥電子基團(tuán)（如：羥基，甲氧基）使光譜發(fā)生紅移，吸電子基團(tuán)（如：磺酸基）使光譜發(fā)生藍(lán)移。四苯基卟啉的吸收光譜受到溶劑的極性的影響（主要表現(xiàn)在B帶）。偶極距越小、λmax越大。隨著溶劑偶極矩的升高，吸收光譜發(fā)生藍(lán)移。

圖3 卟啉染料的分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structures of porphyrin dyes

2.3 吲哚類

吲哚類染料是由日本Uchida研究組發(fā)展起來的一類高效的敏化劑，屬于D-π-A類型的結(jié)構(gòu)。它是以吲哚為電子供體，繞丹寧環(huán)為電子受體，兩者以共軛π橋相連。2003年，Horiuchi等人[21]報道了一種吲哚類染料D102，獲得了6.1%的轉(zhuǎn)換效率，在相同條件下N3效率為6.3%。接著，以D102為基礎(chǔ)，在拉電子的繞丹寧乙酸基團(tuán)上引入另外一個繞丹寧基團(tuán)來紅移其吸收光譜，通過共吸附劑和TBP的優(yōu)化進(jìn)一步將吲哚染料的效率提高到8.0%。2006年，通過采用乙腈類有機(jī)電解質(zhì)，優(yōu)化膜的厚度（12.6μm）D149的性能得到提高，具有良好的光響應(yīng)[22]。2008年，Ito等在D149的基礎(chǔ)上，將第二個繞丹寧基團(tuán)與N相連的乙基用辛基代替合成了染料[23]。使用共吸附劑去氧鵝膽酸使其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 9.52%。同年，Kuang等[24]將 D102、D149、D205（如圖4）這三種染料應(yīng)用到離子液體電解質(zhì)組成的電池中可獲得7.9%的轉(zhuǎn)換效率。

圖4 吲哚類染料分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structures of indole dyes

2.4 三苯胺和咔唑染料

三苯胺是一個非平面的具有螺旋槳式空間結(jié)構(gòu)的芳胺化合物，其特殊的空間結(jié)構(gòu)使三苯胺基染料分子聚集程度減弱。2004年，Kitanura等[25]首先報道了兩種三苯胺染料，如圖5（1b、2b）。它們都以三苯胺作為給電子基團(tuán)，次甲基鏈作為共軛橋，氰基乙酸作為拉電子基團(tuán)。2005年，Velusamy等[26]將噻吩和苯環(huán)引入染料分子中，以增大共軛體系，制備了S1和S2兩種染料，其中S1具有較好的敏化性能，光電轉(zhuǎn)換效率為3.77%。2007年，Hwang等[27]通過苯環(huán)的引入，進(jìn)一步增加橋鍵的共軛體系，合成了染料TA-St-CA，獲得了9.1%的光電轉(zhuǎn)換效率。

同三苯胺一樣，咔唑類化合物也具有優(yōu)良的供電子性能，常用作DSSC中的敏化劑。Koumura等[28]設(shè)計合成了烷基功能化的D-π-A型有機(jī)染料MK-1和MK-2。染料結(jié)構(gòu)的特點是用n-己基取代低（聚）噻吩π共軛橋。MK-2染料在AM1.5條件下獲得了7.7%的光電轉(zhuǎn)換效率。測試發(fā)現(xiàn)，MK-1和MK-2和染料比不帶烷基基團(tuán)的低（聚）噻吩染料電子壽命顯著增加，說明飽和烷基鏈的引入確實有效地增加了電子壽命，提高了開路電壓。

圖5 三苯胺染料的分子結(jié)構(gòu)Fig.5 Molecular structures of triphenylamine dyes

2.5 芴類染料

圖6 芴類染料的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structures of fluorene dyes

Ko等[29]合成了兩種D-π-A型染料，JK-l和JK-2，如圖6。染料分子以雙-二甲基芴基苯胺單元作為電子供體，氰基乙酸作為電子受體，噻吩單元作為π橋，起到了提高染料摩爾消光系數(shù)的作用。在AM1.5條件下，JK-1和JK-2染料敏化的電池的IPCE高達(dá)91%，它們的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)7.2%和8.01%。JK-2用離子液體電解質(zhì)組裝的電池，在60℃下進(jìn)行電池穩(wěn)定性測試，效率可以穩(wěn)定在初始值的80%左右。染料分子中，非平面結(jié)構(gòu)的二甲基芴基的引入，一是通過減少分子堆砌有效地抑制染料分子在TiO2層的聚集；二是使染料分子在光照和高溫下能夠保持穩(wěn)定的性能。在此基礎(chǔ)上，他們又合成了 4 種染料 JK-16、JK-17、JK-45、JK-46[30～31]。在AM1.5條件下，電池的轉(zhuǎn)換效率分別為7.43%、5.49%、8.60%和7%的效率。

2.6 多烯類染料

Arakawa研究組和 Hara 等[32～33]合成了多烯類染料 NKX-2553、2554、2569、2600，如圖 7。它們是以N,N-二甲基苯胺單元為電子供體，以氰基和羧基單元為電子受體，以次甲基或噻吩單元為共軛橋連接給、受體。基于NKX-2553、2554染料的電池的IPCE的起始點為760 nm，IPCE值可達(dá)90%以上；而NKX-2569、2600的最大 IPCE值僅為 72%，但NKX-2569基DSSC的IPCE譜的起始點為820 nm，NKX-2600基的DSSC的也達(dá)到800 nm。在AM1.5條件下，這些染料敏化電池的光電轉(zhuǎn)換效率均在5%以上，其中NKX-2569基電池能到6.8%。

圖7 多烯類染料的分子結(jié)構(gòu)Fig.7 Molecular structures of polyene dyes

2.7 無機(jī)類敏化劑

無機(jī)敏化劑多選用窄帶隙半導(dǎo)體材料，并使無機(jī)敏化劑與TiO2進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合，由于具有2種不同能級的導(dǎo)帶和價帶，復(fù)合半導(dǎo)體受光照激發(fā)后電子和空穴將分別遷移至TiO2的導(dǎo)帶和復(fù)合材料的價帶，從而實現(xiàn)載流子的有效分離[34]。目前研究較多的無機(jī)敏化劑主要包括 CdS、PbS、FeS2CdSeS-nO2WO3等。

CdS的禁帶寬度較窄，為2.5eV,波長，波長等于或小于495nm的可見光照就能使其價帶的電子躍遷到導(dǎo)帶。周秀文[35]采用Sol-gel法制備納米TiO2/CdS復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)CdS摻入量較少時，形成以CdS為中心的立體構(gòu)型，耦合效應(yīng)增強(qiáng)了光生電子-空穴的分離；摻入量較多時，形成以CdS為中心的面世、鏈?zhǔn)交驆u式構(gòu)型，耦合效應(yīng)減弱。Zhang等[36]采用離子交換和沉淀反應(yīng)制得TiO2/CdS復(fù)合納米管（CdS/TiO2NTs），發(fā)現(xiàn)CdS納米顆粒均勻分散在TiO2NTs中，CdS的摻入使得TiO2NTs的吸收光譜拓寬至可見光范圍。

TiO2和WO3的帶隙能級均為3.2eV,在pH值為7時，WO3的導(dǎo)帶低于TiO2。WO3導(dǎo)帶可以充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移中心，電子有效地轉(zhuǎn)移給氧并使之還原，而空穴則聚集在TiO2的價帶，使光生電子和空穴有效分離，從而實現(xiàn)對TiO2的敏化。張琦等[37]在制得的TiO2薄膜上濺射氧化鎢，發(fā)現(xiàn)在WOx/TiO2薄膜光譜中TiO2的吸收峰向長波方向移動并在380～410nm位置出現(xiàn)了新的吸收峰。廖莉玲等[38]通過溶膠-凝膠法制備WO3-TiO2復(fù)合光催化劑并用其降解曙紅Y，發(fā)現(xiàn)復(fù)合光催化劑對曙紅Y的降解效果好于未經(jīng)WO3敏化的TiO2光催化劑。

CdSe是禁帶寬度為1.7eV的窄帶隙半導(dǎo)體納米材料，將其與納米TiO2復(fù)合能有效地提高TiO2的光響應(yīng)范圍。同時用CdSe敏化TiO2電極，其光譜吸收帶邊可通過控制CdSe微粒的粒徑進(jìn)行調(diào)整，從而可能為高效光電化學(xué)電池的應(yīng)用開辟新的方向。Wingkei Ho等[39]通過超聲化學(xué)法合成CdSe/TiO2納米粒子，發(fā)現(xiàn)CdSe作為光敏化劑不但能將TiO2的光譜響應(yīng)范圍拓寬到可見光區(qū)域，還能有效降低光生載流子的復(fù)合幾率。Si等[]采用陽極氧化法制得高度有序的TiO2納米管，并在其上摻入CdSe量子點，結(jié)果明顯拓寬了TiO2在可見光區(qū)域的光響應(yīng)范圍。

3 多種染料共敏化

2001年，Spitler研究組報道了多種菁染料共敏化TiO2電極的研究[40]，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種染料共敏化時，電池的電流比單一染料敏化電池的光電流要強(qiáng)，觀察到了兩種染料共敏化導(dǎo)致的光電流增加的現(xiàn)象。2003年，Arakawa研究組用菁染料和方酸菁染料進(jìn)行了共敏化方面的研究[41]。2007年，將JK-2和SQl兩種染料來共敏化TiO2電極，光譜不僅拓寬了，而且在離子液體電解質(zhì)中可以達(dá)到6.4%的效率[42]。劉寶琦等[43]采用葉綠素和葉黃素協(xié)調(diào)敏化的方法，對DSSC電池的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，葉綠素和葉黃素以不同的濃度混合后敏化的電池轉(zhuǎn)換效率η為他們單獨敏化時的5.8倍和1.4倍，最大輸出功率為他們單獨敏化時的5.7倍和1.4倍。接著，沈小林[44]采用酞箐染料和N3染料共同對納米TiO2薄膜進(jìn)行光敏化處理，與N3染料相比，經(jīng)兩種染料共同敏化后的納米薄膜可增加對波長大于570nm以上光能量的吸收，但這種薄膜對模擬太陽光主波長范圍內(nèi)的光吸收下降了。因而造成兩種染料組合敏化電池的短路光電流密度下4.73mA/cm2，開路電壓減少了60mV。

4 未來的研究方向

染料敏化太陽能電池的研究已成為光電化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點。近年來此類電池敏化劑方面經(jīng)過大量的研究，已取得了可喜的成果，有機(jī)和無機(jī)敏化劑改性均能將TiO2的波長響應(yīng)范圍拓展到可見區(qū)，增強(qiáng)其光譜響應(yīng)性能。但有機(jī)敏化劑存在與TiO2吸附力不夠，易從其表面脫落；吸附在表面的有機(jī)敏化劑在使用時易發(fā)生自降解的問題。在目前的研究中，通過使TiO2表面與有機(jī)敏化劑化學(xué)鍵及選擇自身穩(wěn)定性優(yōu)異的有機(jī)敏化劑（如酞箐類化合物）并在其上引入雙親基團(tuán)改善了其不足，但如何有效的提高有機(jī)敏化劑的吸附性和穩(wěn)定性仍是需要進(jìn)一步解決的問題。無機(jī)敏化劑特別是一些窄帶隙半導(dǎo)體材料一般含有過渡金屬或重金屬，易對環(huán)境造成污染，因此開發(fā)和研制成本低廉、環(huán)境友好的無機(jī)敏化劑是無機(jī)敏化改性TiO2的研究重點。同時天然染料具有工藝簡單、成本低及環(huán)境友好等優(yōu)點也成為了敏化劑研究的方向之一。

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Several New Sensitizers of Dye-sensitized Solar Cells

CAI Dong-ying and QIAO Qing-dong
（College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Dye-sensitized solar cells（DSSC）,as a new type of solar cells developed over the past decade,are regarded as the low cost and highefficiency photovoltaic cells.The performances of the sensitizers have considerable influences on the photoelectric conversion efficiency of the DSSC.The mechanism of action of sensitizer for titanium dioxide is introduced briefly.Furthermore,the designs of several new sensitizers are especially reviewed.Based on these,it is pointed that the future study on sensitizers will be focused on high photoelectric conversion efficiency,low cost,environment friendly and good stability.

Dye-sensitized solar cells;sensitizer;photoelectric conversion efficiency

TM914.4+2

A

1001-0017（2011）03-0059-07

2010-10-21

蔡冬英（1985-），女，山東省濟(jì)寧市人，碩士研究生，從事光電化學(xué)研究。

*

喬慶東（1963-），遼寧盤錦人，博士，教授，光電化學(xué)。