吉婉麗，張曉麗

（1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡織工程學(xué)院，浙江 紹興 31200；2.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程，上海201620）

丙烯酸酯無皂乳液合成及其在涂料染色中的應(yīng)用

吉婉麗1，張曉麗2

（1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡織工程學(xué)院，浙江 紹興 31200；2.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程，上海201620）

實(shí)驗(yàn)以無皂乳液聚合法合成聚丙烯酸酯無皂乳液膠黏劑，以過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，甲基丙烯酸（MAA）為功能單體，丙烯酸羥乙酯（HEA）為交聯(lián)單體，進(jìn)行了無皂乳液共聚的研究，得到性能較好的乳液,確定了最優(yōu)合成方案。將合成出的聚丙烯酸酯乳液應(yīng)用于織物上，對織物的性能的影響作了一定的探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：引發(fā)劑過硫酸銨（APS）用量為1%，丙烯酸羥乙酯（HEA）的用量為3.0%，功能單體甲基丙烯酸（MAA）用量為10%，中和試劑為NH3·H2O，在此條件下合成的乳液性能優(yōu)異,在涂料染色中的各項(xiàng)牢度符合要求。

膠黏劑；無皂聚合；丙烯酸酯；涂料染色

前 言

丙烯酸酯乳液由于其優(yōu)異的性能，在眾多的領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。但丙烯酸酯類膠黏劑用于染色印花時，深色織物耐磨性不好；膠黏劑用量過多時，手感硬，而且顏料著色是不透明的，從而失去織物自身的風(fēng)格[1]。為了克服這些缺點(diǎn)，人們已經(jīng)開始使用某些物質(zhì)對其進(jìn)行改性及合成。無皂乳液聚合克服了傳統(tǒng)乳液聚合的弊端，可以通過粒子設(shè)計使粒子表面帶有各種功能基團(tuán)，廣泛用于生物、醫(yī)學(xué)、化工等領(lǐng)域[2～5]，因此，無皂乳液聚合是乳液聚合技術(shù)發(fā)展的新方向[6，7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與藥品

甲基丙烯酸甲酯（MMA，工業(yè)品，無錫威爾化工有限公司）；丙烯酸異辛酯（工業(yè)品，無錫威爾化工有限公司）；丙烯酸（AA，工業(yè)品，無錫威爾化工有限公司）；N-羥甲基丙烯酰胺（NMA，化學(xué)純，天津巴斯夫化工有限公司）；丙烯酸羥乙酯（HEA，工業(yè)品，無錫威爾化工有限公司）；聚乙烯醇（PVA，工業(yè)品，廣州市嘉偉達(dá)化工有限公司）；過硫酸銨（APS，分析純，天津巴斯夫化工有限公司）；交聯(lián)劑32（自制）；陜西華潤膠黏劑（工業(yè)級，陜西華潤印染有限公司）；KSD-771膠黏劑（工業(yè)品，陜西科信染化料有限公司）乳化糊（工業(yè)級，陜西華昌印染有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

D60-2F型電動攪拌器（杭州儀表電機(jī)廠）；DHG-9076A型電熱控溫鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）；NICOLET5700型紅外光譜（美國NICOLET公司）；JEM-200CX型透射電鏡（日本電子株式會社）；Y571N摩擦牢度測試儀（南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器公司）；SW-12A型耐洗色牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)（無錫紡織儀器廠）。

1.3 測試方法

1.3.1 聚丙烯酸酯無皂乳液電解質(zhì)（Ca2+）穩(wěn)定性的測試

將配置好的聚丙烯酸酯無皂乳液放置24h后觀察是否分層或破乳[8]，乳液配比為：

1.3.2 聚丙烯酸酯無皂乳液機(jī)械穩(wěn)定性的測試

將一定量的乳液裝入到小塑料瓶中，在1400r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30min，觀察其是否分層或破乳[9]。

1.4 涂料染色工藝

（1）工藝配方[10］

（2）工藝流程及條件

織物→浸軋染液（室溫，二浸二軋，軋余率70%～80%）→烘干（80℃×3min）→焙烘（130～170℃×1.5～4min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸酯無皂乳液合成工藝的確定

由于無皂聚合不加乳化劑，因此其乳液的合成工藝可能與傳統(tǒng)乳液聚合有所不同。本文在進(jìn)行無皂乳液聚合的過程中嘗試了以下幾種聚合工藝：

（1）體系升溫至所需溫度后，在一定時間內(nèi)滴完引發(fā)劑溶液，然后將各種單體依次滴加，之后保溫數(shù)小時，結(jié)束后調(diào)pH值至中性。此聚合工藝得出的產(chǎn)品穩(wěn)定性較差，有分層現(xiàn)象。這是由于單體依次分別滴加后，單體之間沒有共聚，而是自身發(fā)生均聚，使得聚合物結(jié)構(gòu)差異較大，體系不穩(wěn)定，從而產(chǎn)生分層現(xiàn)象。故此工藝不宜采用。

（2）體系升溫至一定溫度，在規(guī)定時間內(nèi)滴完引發(fā)劑，然后將各單體混合滴加，恒溫反應(yīng)數(shù)小時后調(diào)pH值至弱堿性，取出。此工藝所獲得的產(chǎn)品穩(wěn)定性也較差，單體氣味較重。這是由于各單體的競聚率不同，而水溶性的功能單體競聚率相對較大，因此會導(dǎo)致聚合物的結(jié)構(gòu)有較大差異，體系不穩(wěn)定。故此工藝也不宜采用。

（3）混合單體與引發(fā)劑分兩批加入，先加引發(fā)劑，之后再滴加單體。所得產(chǎn)品有大顆粒產(chǎn)生。

（4）將引發(fā)劑和功能性單體的混合液與常規(guī)單體的混合液同時滴加，并調(diào)pH值至弱堿性。所得產(chǎn)品有小顆粒產(chǎn)生。

（5）體系升溫至所需溫度，滴加引發(fā)劑與功能性單體的混合液，數(shù)分鐘后滴加混合單體溶液，在恒溫反應(yīng)時調(diào)節(jié)體系pH值至弱堿性。所得產(chǎn)品體系黏稠，容器周圍有油狀物，無藍(lán)光。此外，還未到達(dá)保溫時間體系就因黏稠而無法攪拌。這可能是體系剛開始處于酸性條件，功能性單體（如甲基丙烯酸）的共聚高聚物之間由于較強(qiáng)極性基團(tuán)的作用而發(fā)生凝聚。

（6）體系升溫至所需溫度，滴加已調(diào)好pH值的引發(fā)劑與功能性單體的混合液，同時滴加混合單體溶液，完畢，恒溫反應(yīng)數(shù)小時后取出。所得產(chǎn)品藍(lán)光較強(qiáng)，僅有少量凝膠。這可能是由于開始反應(yīng)體系處于弱堿性環(huán)境，共聚物上的羧基負(fù)離子（-COO-）間的電荷斥力而使乳液體系得以穩(wěn)定。

綜上考慮，確定工藝（6）為最佳無皂乳液聚合工藝。

2.2 丙烯酸酯無皂乳液合成條件的確定

2.2.1 交聯(lián)單體對丙烯酸酯無皂乳液性能的影響

實(shí)驗(yàn)過程中，采用了兩種交聯(lián)單體并進(jìn)行了對比，分別為N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）和丙烯酸羥乙酯（HEA）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論如何NMA均無法完全溶解且均會使反應(yīng)體系出現(xiàn)凝膠，最終影響乳液的外觀及粒徑大小。此外，NMA用于織物染色時，在焙烘過程中會釋放出甲醛，其對于人體及環(huán)境的危害相當(dāng)大。因此，綜合考慮采用丙烯酸羥乙酯（HEA）作為交聯(lián)單體。

在聚合過程中加入該交聯(lián)單體可提高乳液的黏度和耐水性。在共聚物主鏈上引入一定量的HEA，可在丙烯酸酯大分子鏈上接枝功能性單體，與棉織物上的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而使涂料更好地固著在織物纖維上。此外，還可以控制聚合物粒子的運(yùn)動，防止凝聚，增大黏度，改善乳液反應(yīng)體系的聚合穩(wěn)定性及貯存穩(wěn)定性。在乳液成膜階段，丙烯酸羥乙酯與甲基丙烯酸上的羧基反應(yīng)，可形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于相對分子質(zhì)量的增加和材料強(qiáng)度的提高，涂膜的耐水性和化學(xué)穩(wěn)定性也得到很好的改善。HEA對乳液性能的影響見表1。

表1 HEA的用量對乳液性能的影響Table 1 Effect of amount of HEA on emulsion properties

由表1可知：乳液穩(wěn)定性隨著HEA用量的增加而增加，但是當(dāng)HEA交聯(lián)單體用量超過3.0%時，乳液性能大幅度下降，且凝膠量劇增。這可能是由于隨著交聯(lián)單體量的增加，交聯(lián)度大增，乳液體系黏度增加，穩(wěn)定性變差，出現(xiàn)凝膠。綜合考慮，最終確定丙烯酸羥乙酯（HEA）的用量為3.0%。

2.2.2 功能單體對乳液的影響

在無皂乳液中引入少量的甲基丙烯酸或丙烯酸水溶性單體進(jìn)行共聚，可以制得粒徑小、分布均勻的乳液，其貯存穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及成膜性等都有明顯的改善。

實(shí)驗(yàn)中嘗試了兩種功能單體丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸（MAA），結(jié)果發(fā)現(xiàn)在聚合過程中加入丙烯酸，乳液不穩(wěn)定，這是由于AA的親水性相對較強(qiáng)，易在水中發(fā)生均聚而導(dǎo)致聚合過程和最終乳液不穩(wěn)定；而體系中加入MAA后，聚合過程及最終乳液的性能比較穩(wěn)定，可能是由于MAA比AA多了一個甲基（-CH3），故親油性增強(qiáng)，從而能很好的乳化、分散乳液。MAA對乳液性能的影響如表2所示。

表2 MAA的用量對乳液性能的影響Table 2 Effect of amount of MAA on emulsion properties

根據(jù)表2中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，再結(jié)合乳液應(yīng)用到織物上后織物的性能，最終確定MAA的用量為10%。

2.2.3 引發(fā)劑對丙烯酸酯無皂乳液合成的影響

由于過硫酸銨（APS）的溶解性能較過硫酸鉀（KPS）好，故本實(shí)驗(yàn)中選用APS為引發(fā)劑。在體系中如果體系沒有緩沖劑，將使溶液的pH值降低。另外，由于副產(chǎn)物的存在，會抑制乳液粒子表面親水基團(tuán)的離解、皂化和溶劑化，容易造成無皂乳液聚合過程的不穩(wěn)定，最終產(chǎn)生凝膠。

因此，引發(fā)劑用量應(yīng)適宜，一般為單體質(zhì)量的0.2%～1.0%，在此范圍之外，聚合過程中將出現(xiàn)不同程度的凝膠。當(dāng)APS用量過小時，一方面引發(fā)自由基少，聚合反應(yīng)慢，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率低；另一方面，乳液粒子表面電位下降，致使粒徑增大甚至相互粘結(jié)，乳液體系遭到破壞；當(dāng)APS用量加大時，體系中自由基數(shù)目增多，聚合速率加快，體系黏度上升，成核粒子數(shù)目增多，乳液粒徑減小，反應(yīng)熱難以排出。

2.2.4 中和試劑的選擇對聚丙烯酸酯無皂乳液穩(wěn)定性的影響

在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時要用一定的堿性試劑中和乳液聚合。所選用的中和試劑一般有NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O等。用一定濃度的NaOH中和時，由于NaOH是強(qiáng)堿，在中和過程中如果不能及時攪拌均勻，乳液很容易出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象。因?yàn)楫?dāng)強(qiáng)堿水溶液進(jìn)入乳液體系后還未分散均勻即發(fā)生中和反應(yīng)，堿濃度局部過高，堿性太強(qiáng)，從而破壞了乳液的顏色引起色變，所以NaOH溶液不適合作為中和試劑。在實(shí)驗(yàn)中分別用20%的Na2CO3、NaHCO3和NH3·H2O水溶液進(jìn)行中和實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用Na2CO3和NaHCO3溶液中和樣品后，在存放過程中不穩(wěn)定，易產(chǎn)生絮狀、凝膠現(xiàn)象。其中用Na2CO3溶液中和樣品比用NaHCO3溶液中和樣品在存放相同時間時沉淀現(xiàn)象更嚴(yán)重，穩(wěn)定性更差。雖然NH3·H2O有較大刺激性氣味，在實(shí)際操作時帶來不便，但中和后乳液穩(wěn)定性好，所以選擇NH3·H2O為中和試劑。

2.2.5 丙烯酸酯無皂乳液的性能

表3 乳液的性能Table 3 Emulsion properties

由表3可知：除乳液的耐酸性較差之外，乳液其它各項(xiàng)性能均良好。這是由于若乳液體系處于一定的酸性條件下，乳膠粒表面的羧基負(fù)離子吸收質(zhì)子而變成羧酸，使得乳膠粒間粘結(jié)而發(fā)生凝聚。

2.3 膠黏劑對比實(shí)驗(yàn)

我們通過一定的工藝條件，將自制的膠黏劑與工業(yè)上膠黏劑應(yīng)用到織物上進(jìn)行涂料染色性能對比，結(jié)果見表4。

表4 不同膠黏劑對織物性能的影響Table 4 Effect of different adhesives on properties of fabric

由4中將合成的黏合劑與工業(yè)膠黏劑進(jìn)行印花試驗(yàn)對比，可以看出合成的膠黏劑性能較好，各項(xiàng)牢度達(dá)到了工業(yè)膠黏劑的性能指標(biāo)。此外，在聚合過程中加入交聯(lián)劑可大大提高織物的摩擦牢度，可見交聯(lián)劑對膠黏劑及織物性能的影響是比較明顯的。若不加交聯(lián)劑則為非交聯(lián)型膠黏劑，這種膠黏劑水洗性很差，一洗即掉。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)合成的膠黏劑具有良好的應(yīng)用功能。

3 結(jié)論

（1）最佳的工藝條件為：引發(fā)劑過硫酸銨（APS）用量為1%，丙烯酸羥乙酯（HEA）用量為3.0%，功能單體甲基丙烯酸（MAA）用量為10%，中和試劑NH3·H2O。將體系升溫至所需溫度，滴加已調(diào)好pH值的引發(fā)劑與功能性單體的混合液，同時滴加混合單體溶液，完畢，恒溫反應(yīng)數(shù)小時后取出。

（2）將自制的膠黏劑應(yīng)用于涂料染色，各項(xiàng)牢度均達(dá)到要求。

［1］朱再盛,呂廣鏞.無皂乳液聚合的研究進(jìn)展［J］.廣州化工,2001,29（4）：7～12.

［2］甘孟瑜,談尊燕,楊治國.丙烯酸酯乳液的改性研究［J］.涂料工業(yè),2006,36（3）：11～12.

［3］吳慶云,楊建軍,張建安，等.無皂型乳液聚合的研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展,2006,7（2）：40～43.

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［5］熊林，王建營，延璽，等.丙烯酸酯膠粘劑研究進(jìn)展［J］.中國膠粘劑，2002，11（2）：47～52.

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［7］SHANA BUNKER,CHRISTELLE STALLER,NORBERT WILLENBACHER,et al.Miniemulsion polymerization of acrylated methyl oleate for pressure sensitive adhesives［P］.International Journal of Adhesion and Adhesives,2003,23（1）：29～38.

［8］蔡斯讓，鄭田菱，張瑞珠.丙烯酸無皂乳液聚合的研究［J］.中國膠粘劑，1997，6（5）：4～6.

［9］HISAYOSHI AKIJI,SAKAMOTO,KIDO TSUYOSHI.Hydraulic composition for cement or concrete product：JP，11157889［P］.1999-06-15.

［10］蔡蘇英.染整技術(shù)實(shí)驗(yàn)［M］.北京：中國紡織出版社,2005：256～258.

Synthesis of Acrylate Soap Free Emulsion and Its Application in Pigment Dyeing

JI Wan-li1and ZHANG Xiao-li2
（1.College of Textile Engineering,Zhejiang Industry Polytechnic,Shaoxing 31200,China;2.College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology,Donghua University,Shanghai 201620,China）

In order to overcome the shortcomings of traditional acrylate emulsion,a kind of polyacrylate latex adhesive was produced through soap-free emulsion polymerization method.With using ammonium persulfate（APS）as the initiator,methacrylic acid（MAA）as functional monomer,hydroxyethyl acrylate （HEA）as cross-linking monomer,the research on soap-free emulsion polymerization was carried out,and finally a kind of emulsion with better performance was obtained,and the optimal synthesis process was confirmed.The application and effect of the soap-free emulsion polyacrylate on properties of fabric was also discussed.The results indicated that the optimum synthesis conditions were as follows：ammonium persulfate（APS）served as the initiator was 1%,hydroxyethyl acrylate （HEA）was 3.0%,methacrylic acid （MAA）served as functional monomer was 10%,ammonia served as neutral agent,and under these conditions,the soap free adhesive had good properties and the color fastness could meet the requirement of pigment dyeing.

Adhesive;soap-free polymerization;polyacrylate;pigment dyeing

TS194.44+3

B

1001-0017（2011）03-0071-04

2010-11-03

吉婉麗（1979-），女,陜西韓城人，講師，主要的研究方向：紡織品功能整理。