景介輝，黃玉東，劉 麗，姜再興

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001;2.黑龍江科技學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150027）

碳/碳復(fù)合材料中的微區(qū)結(jié)構(gòu)和性能的研究*

景介輝1，2，黃玉東1**，劉 麗1，姜再興1

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150001;2.黑龍江科技學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150027）

實(shí)驗(yàn)以Raman光譜、原位納米力學(xué)測(cè)試、偏光顯微鏡和掃描電鏡（SEM）對(duì)碳/碳復(fù)合材料不同微區(qū)的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：碳/碳復(fù)合材料不同微區(qū)的結(jié)構(gòu)和性能存在明顯的差異性，不同微區(qū)的石墨化程度是沿著相鄰纖維中心徑向逐步增強(qiáng)，至纖維間的碳基體最高；碳基體以片層狀結(jié)構(gòu)沿纖維表面取向，呈同心圓環(huán)狀，其光學(xué)各向異性遠(yuǎn)高于纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)。利用微納米力學(xué)原位測(cè)試技術(shù)得到纖維表面的摩擦系數(shù)遠(yuǎn)低于基體的摩擦系數(shù)。

碳/碳復(fù)合材料；Raman光譜；SEM；納米劃痕

前 言

碳/碳復(fù)合材料是碳纖維增強(qiáng)碳基體的一種高性能先進(jìn)復(fù)合材料，具有密度低、熱膨脹系數(shù)小、高溫力學(xué)性能優(yōu)異、抗熱震和耐高溫?zé)g性能等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于國(guó)防戰(zhàn)略武器裝備、航天航空和民用等領(lǐng)域，并發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用[1～3]。在碳/碳復(fù)合材料中存在多組元結(jié)構(gòu)，包括纖維、基體、纖維/基體界面層、纖維束/基體界面層和各種缺陷等，對(duì)碳/碳復(fù)合材料的性能有著極其重要的影響，尤其是纖維束內(nèi)的纖維、基體和纖維/基體界面層作為碳/碳復(fù)合材料的重要組成部分，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的研究對(duì)于改善碳/碳復(fù)合材料的綜合性能有著重要的意義。但是由于三者的研究尺寸范圍在幾個(gè)到十幾個(gè)微米，增加了對(duì)其深入研究的困難性，過(guò)去常常采用XRD對(duì)碳/碳復(fù)合材料區(qū)域結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，更多表現(xiàn)出的是復(fù)合材料的宏觀區(qū)域或較大區(qū)域的結(jié)構(gòu)和性能，沒(méi)有真實(shí)地反映出不同微區(qū)結(jié)構(gòu)的差異性。因此采用激光拉曼光譜[4～6]研究碳/碳復(fù)合材料的微區(qū)結(jié)構(gòu)，能夠有效地把測(cè)試范圍精確到直徑1μm，可以很好地滿足碳/碳復(fù)合材料的微區(qū)結(jié)構(gòu)研究要求。本文采用激光拉曼光譜與微納米力學(xué)原位測(cè)試技術(shù)、TEM和偏光顯微鏡相結(jié)合，對(duì)碳/碳復(fù)合材料中纖維、基體和兩者界面層的微區(qū)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，并分析其結(jié)構(gòu)和性能之間的變化趨勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文采用的樣品為中科院山西煤化所生產(chǎn)的碳纖維為增強(qiáng)相，利用細(xì)編穿刺的方法制備出碳纖維織物，經(jīng)多次低壓、高壓瀝青浸漬、碳化、石墨化等工藝得到的碳/碳復(fù)合材料。對(duì)其復(fù)合材料測(cè)試樣品的制備，采用金剛石刀片沿垂直于Z向纖維束對(duì)材料進(jìn)行切割制樣，利用400～2000不同目數(shù)的金相砂紙對(duì)樣品進(jìn)行逐級(jí)研磨，最后利用粒度小于5μm的Cr2O3為拋光劑對(duì)樣品表面拋光，達(dá)到測(cè)試的要求為止。

在JOBIN-YVON HR 800型顯微激光喇曼光譜儀上進(jìn)行C/C復(fù)合材料激光喇曼光譜微區(qū)分析,測(cè)試激光光源為Ar+(Ar+Kr),波長(zhǎng)為457.9 nm,激光功率20mW,掃描區(qū)間波數(shù)為800～2000cm-1,以單晶硅片校準(zhǔn),微區(qū)分析范圍為1μm。在FEI Sirion 200型掃描電子顯微鏡上觀察纖維束內(nèi)纖維、基體及其界面層三者的微區(qū)形貌,在OLYMPUS OLS-3100激光共聚焦顯微鏡上進(jìn)行光學(xué)形貌分析。利用HTSITRON TriboIndenter原位納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)纖維束內(nèi)不同的微區(qū)進(jìn)行刻痕來(lái)表征其力學(xué)性能，載荷正壓力恒定為1470 μN(yùn),刻劃針尖移動(dòng)速度為0.50μm/s，其中0～10s區(qū)間為加載到恒定壓力區(qū)域，40～50s區(qū)間為卸載區(qū)域，測(cè)試區(qū)域?yàn)?0～40s區(qū)間，其微區(qū)的摩擦系數(shù)為側(cè)向力與正壓力之比值。

2 結(jié)果與討論

在碳/碳復(fù)合材料制備過(guò)程中，采用細(xì)編穿刺結(jié)構(gòu)的碳纖維織物，經(jīng)多次中溫瀝青低壓、高壓浸漬、碳化、石墨化等工藝，完全由稠環(huán)結(jié)構(gòu)構(gòu)成的瀝青轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢ㄊ奶蓟w材料。圖1為碳/碳復(fù)合材料纖維束內(nèi)不同微區(qū)的SEM圖，由圖1可見(jiàn)纖維和碳基體為不同的組元結(jié)構(gòu)，在兩者之間形成纖維/碳基體的界面層，纖維之間的碳基體圍繞各自纖維進(jìn)行取向發(fā)展。這說(shuō)明碳基體的形成和發(fā)展受纖維表面結(jié)構(gòu)的影響。由圖2顯現(xiàn)出不同微區(qū)的偏光顯微組織結(jié)構(gòu)，纖維間的基體表現(xiàn)出明顯的光學(xué)各向異構(gòu)特性，呈同心圓環(huán)狀分布在各自纖維周圍，兩者之間存在比較明顯的差異性，此區(qū)域可以定義為纖維/基體的界面層，這與圖1的微區(qū)形貌的特征具有一致性。

圖1 碳/碳復(fù)合材料不同微區(qū)的SEM圖Fig.1 SEM image of different micro-zone in carbon/carbon composites

圖2 碳/碳復(fù)合材料不同微區(qū)的偏光顯微圖Fig.2 Polarized light micrograph of different micro-zone in carbon/carbon composites

為了進(jìn)一步探索纖維和基體及兩者間界面的組織結(jié)構(gòu)，采用激光拉曼光譜對(duì)相鄰兩個(gè)纖維之間的不同區(qū)域進(jìn)行測(cè)試，圖3為相鄰兩根纖維間基體不同微區(qū)的Raman光譜，在Raman光譜800～2000cm-1間具有明顯的兩個(gè)特征峰，分別在1580 cm-1（G峰）及1360 cm-1（D峰）附近。G峰被認(rèn)為sp2態(tài)碳原子形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)E2g態(tài)振動(dòng)而產(chǎn)生,反映樣品中石墨結(jié)構(gòu)成分；D峰則被認(rèn)為由石墨微晶中石墨片層的邊緣碳和熱解不完全的無(wú)序四面體網(wǎng)絡(luò)sp3雜化態(tài)碳原子構(gòu)成A1g模式振動(dòng)引起的，反映樣品中非石墨結(jié)構(gòu)成分[7,8]。為了更準(zhǔn)確表征碳材料的石墨化結(jié)構(gòu)，利用D峰和G峰兩者積分強(qiáng)度之比來(lái)表征碳材料的石墨化程度，即R=ID/IG,R為碳材料的無(wú)序化度，R值越大，其石墨化程度越低[9]。由圖3可見(jiàn)纖維中心到基體的Raman光譜的D峰的強(qiáng)度相對(duì)于G峰的強(qiáng)度是逐級(jí)減低，說(shuō)明其石墨化程度逐漸增強(qiáng)。圖4為兩個(gè)纖維之間不同微區(qū)的碳材料的無(wú)序化度R變化規(guī)律，其纖維邊緣的石墨化程度高于纖維中心的石墨化程度，纖維/基體界面層的石墨化程度接近于纖維邊緣的石墨化度，而兩根纖維之間的基體石墨化程度最高。這是由于在碳纖維表面和芯部中的碳有著不同的石墨化物性,前者接近于軟碳，易于石墨化，而后者接近于硬碳,較難于石墨化碳，因此出現(xiàn)了纖維內(nèi)部的皮芯異質(zhì)現(xiàn)象[10]。而接近纖維表面的基體，即纖維/基體界面區(qū)域，由于其在熱解炭化、石墨化過(guò)程，纖維與基體兩組元之間膨脹性能不同，在高低溫處理過(guò)程中兩者之間產(chǎn)生明顯的裂縫，被后工序浸漬的瀝青基體所填充，再重復(fù)以上熱解炭化、石墨化工序，直到其材料達(dá)到一定密度，具有較高的高溫力學(xué)性能和耐燒蝕隔熱性能，纖維表面結(jié)構(gòu)對(duì)表面碳基體形成具有誘導(dǎo)和模板作用，因此其石墨化程度低于遠(yuǎn)離纖維表面的基體的石墨化程度，但是高于纖維邊緣的石墨化程度。因此碳基體的石墨化程度表現(xiàn)出沿著纖維徑向方向逐漸加強(qiáng)的趨勢(shì)。

圖3 碳/碳復(fù)合材料不同微區(qū)的Raman光譜Fig.3 Raman spectrums of different micro-zone in carbon/carbon composites

圖4 碳/碳復(fù)合材料不同微區(qū)的石墨化度Fig.4 The degree of graphitization of different micro-zone in carbon/carbon composites

為了獲得纖維、基體和纖維/基體界面不同微區(qū)的力學(xué)性能，采用微納米力學(xué)原位測(cè)試系統(tǒng)對(duì)兩根纖維及其區(qū)間基體在恒定正壓力作用下進(jìn)行納米刻痕測(cè)試，分別得到不同微區(qū)的摩擦系數(shù)、劃痕深度及側(cè)向力等測(cè)試數(shù)據(jù)，其測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)圖5和圖6。

圖5 碳/碳復(fù)合材料不同微區(qū)的摩擦系數(shù)Fig.5 The coefficient of friction of different micro-zone in carbon/carbon composites

由圖5可見(jiàn)在纖維表面刻劃得到的摩擦系數(shù)較小，在纖維和基體界面處出現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)，不同于纖維表面的摩擦系數(shù)，進(jìn)入碳基體后刻劃針尖的摩擦系數(shù)先降低而后逐漸升高，說(shuō)明碳基體力學(xué)性能在纖維間分布是不均勻的，結(jié)合圖6（1）的不同微區(qū)的劃痕深度和圖6（2）的不同微區(qū)的刻劃針尖側(cè)向力分布，由于纖維內(nèi)部的致密度遠(yuǎn)高于基體的致密度，其劃痕深度必將低于基體劃痕的深度，這與圖4表現(xiàn)出纖維內(nèi)部的石墨化程度低于基體的石墨化程度是一致的，纖維內(nèi)部是由難于石墨化的硬碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，即表現(xiàn)出材料比基體更具有各向同性。而浸漬瀝青基體經(jīng)過(guò)炭化階段由脫氫、熱解和聚合等反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫娣肿有问酱嬖诓葱蚣Y(jié)成高表面張力的液晶相小球，這些中間相小球相互聚集，很容易沿纖維表面鋪展并被拉伸成為層片狀結(jié)構(gòu)，形成纖維表面的碳基體（纖維/基體界面相），經(jīng)過(guò)多個(gè)周期的浸漬炭化、石墨化，碳基體由纖維表面逐步發(fā)展形成填充纖維間的連續(xù)基體。在碳基體形成過(guò)程中表現(xiàn)出其基體是由易于石墨化的軟碳構(gòu)成的，并受纖維表面結(jié)構(gòu)的影響逐步演變形成具有較高石墨化結(jié)構(gòu)的片層狀碳材料，表現(xiàn)出碳基體的各向異性。圖6（2）表現(xiàn)出纖維、基體及兩者的界面不同微區(qū)刻劃針尖的側(cè)向力不同，在不同纖維表面的側(cè)向力是比較接近和平穩(wěn)運(yùn)行的，而在碳基體的不同區(qū)域卻出現(xiàn)明顯的差異，在纖維/基體界面處的側(cè)向力低于其他基體的側(cè)向力，兩根纖維中心基體的側(cè)向力是最高的，該區(qū)域摩擦系數(shù)也最大。通過(guò)以上分析，不同區(qū)域的致密程度和石墨化程度均存在較大的差異，通過(guò)Raman光譜、微納米力學(xué)測(cè)試、偏光顯微鏡和掃描電鏡均可以明顯識(shí)別不同微區(qū)的差異性。結(jié)合以上測(cè)試及表征方法，可以比較全面地得到不同微區(qū)的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。纖維表面結(jié)構(gòu)和性能都比較接近，但是纖維中心的石墨化程度低于纖維邊緣的石墨化度，纖維相應(yīng)中心表面的硬度高于纖維邊緣的硬度（見(jiàn)圖6（1）纖維處的劃痕深度）；纖維之間基體的不同微區(qū)的結(jié)構(gòu)和性能的差異性遠(yuǎn)高于纖維內(nèi)部的差異性，纖維/基體界面區(qū)域的石墨化度低于纖維中間基體的石墨化度，其硬度高于纖維中間基體的硬度，但是其側(cè)向力遠(yuǎn)低于纖維中間基體的側(cè)向力，充分說(shuō)明纖維間基體的各向異性更明顯。綜上所述纖維、基體及兩者界面區(qū)域的各微區(qū)結(jié)構(gòu)和性能存在較大的差異性。利用Raman光譜、微納米力學(xué)測(cè)試、偏光顯微鏡和掃描電鏡等表征手段比較全面反映出其各微區(qū)的結(jié)構(gòu)和性能，為更好表征各微區(qū)結(jié)構(gòu)，改善微區(qū)性能，提供較好的測(cè)試手段。

圖6 碳/碳復(fù)合材料不同微區(qū)的微納米力學(xué)性能Fig.6 The micro-nano mechanical properties of different micro-zone in carbon/carbon composites

3 結(jié)論

采用Raman光譜、微納米力學(xué)測(cè)試、偏光顯微鏡和掃描電鏡等表征手段能夠比較全面反映出碳/碳復(fù)合材料的各微區(qū)的結(jié)構(gòu)和性能，在纖維、基體及兩者界面區(qū)域的各微區(qū)結(jié)構(gòu)和性能存在較大的差異性，碳基體的石墨化程度遠(yuǎn)高于纖維內(nèi)部的石墨化程度，并沿著纖維中心向碳基體徑向方向逐步增強(qiáng)；纖維、基體及兩者界面區(qū)域的各微區(qū)的摩擦系數(shù)也出現(xiàn)明顯的差異性，在纖維/基體界面層呈現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折區(qū)域，與之相關(guān)的劃痕深度和側(cè)向力變化趨勢(shì)相一致。

［1］FITZER E,HUTTNER W.Structure and strength of carbon/carbon composites［J］.J Phys D：Appl Phys,1981,14（3）：347～371.

［2］DILLON F,THOMAS K M,MARSH H.The infuence of matrix microstructure on mechanical properties of CFRC composites［J］.Carbon,1993,31：1337～1348.

［3］SAVAGE G.Carbon-carbon composites ［M］.Great Britain：Chapman and Hall,1993.

［4］WANG J P,QIAN J M,JIN Z H,et al.Microstructure of C/C composites prepared by chemical vapor infiltration method with vaporized kerosene as a precursor［J］.Materials Science and Engineering A,2006,419：162～167.

［5］張福勤,黃啟忠,黃伯云,等.碳/碳復(fù)合材料磨損表面碳結(jié)構(gòu)的激光喇曼光譜分析［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào),2002,22（2）：142～145.

［6］黃 斌,鄧海金,李 明,等.石墨化熱處理對(duì)碳/碳復(fù)合材料激光拉曼特性的影響［J］.材料熱處理學(xué)報(bào),2005,26（6）：20～24.

［7］SADEZKY A,MUCKENHUBER H,GROTHE H,et al.Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials：Spectral analysis and structural information［J］.Carbon,2005,43：1731～1742.

［8］ANGONI K.Remarks on the structure of carbon materials on the basis of raman spectra［J］.Carbon,1993,31（4）：531～547.

［9］TUINSTRA F,KOENIG K L.Raman spectrum of graphite［J］.The Journal of Chemical Physics,1970,53（3）：1126～1130.

［10］劉福杰,范立東,王浩靜,等.用RAMAN光譜研究碳纖維皮芯結(jié)構(gòu)隨熱處理溫度的演變規(guī)律［J］.光譜學(xué)與光譜分析,2008，28（8）：1819～1822.

Research on Structure and Performance of Different Micro-zone in Carbon/Carbon Composites

JING Jie-hui1，2,HUANG Yu-dong1,LIU Li1and JIANG Zai-xing1
(1.Harbin Institute of Technology，Harbin 150001,China;2.Heilongjiang College of Science and Technology,Harbin 150027,China)

The structure and performance of different micro-zone in carbon/carbon composites had been researched through Raman spectrum,in situ nano-mechanics test,polarized light microscope and scanning electronic microscope.The results showed that there was remarkable difference of structure and performance existed in different micro-zone in carbon/carbon composites.The degree of graphitization in different micro-zone was intensified along radial direction of adjacent fibers center,and became maximum in carbon matrix.Carbon matrix was orientated along fiber surface based lamellar structure,whose shapes were concentric annulus and whose optic anisotropy property was above that of internal structure of fiber.In situ nano-mechanics test was adopted to obtain the results that the coefficient of friction on fiber surface was less than that of carbon matrix.

Carbon/carbon composites;Raman spectrum;SEM;nanoscratch

TQ 342.742

A

1001-0017（2011）03-0001-04

2010-12-20 *

長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃基金，國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：51073047）

景介輝（1969-），男，黑龍江雞西人，在讀博士，高級(jí)工程師，從事復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的研究工作。

**通訊聯(lián)系人：黃玉東，E-mail:ydhuang.hit01@yahoo.com.cn.