喬 澍 謝 昆 付 川 林俊杰

（重慶三峽學(xué)院，重慶萬州 404100）

持久性有機污染物（POPs）因其在環(huán)境中具有長期殘留性、生物累積性、半揮發(fā)性和高毒性，引起了環(huán)境科學(xué)家的普遍關(guān)注.[1]POPs在水環(huán)境中長期暴露并在生物體脂肪內(nèi)富集，對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康具有巨大的危害.但是由于POPs在水體中濃度極低（每升水ng～pg級），通過常規(guī)水處理方式很難去除.吸附法是目前被廣泛采納的一種處理方法，所用吸附材料包括活性炭、沸石、黏土礦物和最新出現(xiàn)的碳納米管等多孔物質(zhì).作者下面將就這幾種常用材料的應(yīng)用情況分別進行介紹.

1 活性炭

由于具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，活性炭作為吸附劑被廣泛應(yīng)用于飲用水及污水處理過程中[2].但活性炭對水中有機物的吸附缺乏選擇性，容易飽和，需要不斷再生，[3]對于目前人們最為關(guān)心的低濃度、親脂性POPs的吸附效果并不理想.曲久輝等[4]研制了三油酸甘油酯活性碳復(fù)合吸附劑，對七氯和環(huán)氧七氯兩種POPs的吸附性能進行考察，并使用顆?；钚蕴窟M行對照實驗.實驗結(jié)果表明，類脂復(fù)合吸附劑對親脂性更強的七氯有更好的吸附選擇性，并且對這兩種POPs的吸附效果均優(yōu)于傳統(tǒng)活性炭.解立平等[5]利用木類、紙張、塑料等固體有機廢棄物熱解物為原料，制備中孔活性炭，對二噁英和甲苯有良好的吸附性能.徐浩東等[6]利用三甲基氯硅烷（TMCS）對活性炭進行表面改性，研究了改性活性炭對水中苯胺、硝基苯及苯甲酸等典型有機污染物的吸附性能及特性，通過BET對吸附劑進行表征.結(jié)果表明，硅烷化改性后活性炭對水中的苯胺、硝基苯、苯甲酸的吸附容量有明顯提高.

2 沸 石

天然沸石是自然界廣泛存在的一種硅鋁酸鹽礦物質(zhì)，由硅氧（SiO4）四面體和鋁氧（AlO4）四面體通過處于頂點的氧原子互相聯(lián)結(jié)而成.這種特殊結(jié)構(gòu)使沸石表面帶負(fù)電荷，此負(fù)電荷被金屬陽離子（K+、Na+、Ca+等）平衡.沸石中的這些陽離子可與其他陽離子發(fā)生交換，并保持骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化.另外，沸石特殊的硅（鋁）氧四面體結(jié)構(gòu)使其孔隙率高達(dá) 50%，比表面積大（400～800m2/g），[7]具有較強的吸附能力，沸石的這些特性為其廣泛應(yīng)用創(chuàng)造了良好的前提條件.但是由于天然沸石表面硅氧結(jié)構(gòu)親水性強，使得沸石表面通常存在一層水膜，因而不能有效地吸附疏水性的有機污染物，需對其進行改性后才能用于有機物的吸附.改性方法分為外部改性和內(nèi)部改性兩種，內(nèi)部改性的目的是通過改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)、孔徑，使污染物進入孔道內(nèi)部從而得到去除，此方法多用于小分子污染物的去除.對于有機物的吸附，多采用外部改性的方法完成.目前多采用陽離子表面活性劑（如十六烷基三甲基溴化銨,HDTMA）對沸石的無機陽離子進行置換，從而得到有機沸石.由于有機陽離子的水合作用明顯小于無機陽離子，可大大減少沸石表面的水分子量，因而對有機污染物的吸附能力比天然沸石強幾十甚至幾百倍.目前文獻(xiàn)中報道的改性方法和適用吸附的有機污染物類型在表 1中列出.

表1 改性有機沸石和適用有機污染物類型Tab. 1 The modification of organic zeolite and removal of different organic pollutants

3 黏土礦物

由于黏土礦物如蒙脫石、膨潤土等來源廣泛、價格低廉，并且聚金屬陽離子、季銨鹽等陽離子可以通過離子交換的方法進入黏土礦物層之間，層間膨脹后形成各種有機或者無機的復(fù)合材料，在常溫、常壓下，改性黏土礦物在環(huán)境保護中得到了廣泛的應(yīng)用[16-20].

孫洪良[21]制備了]螯合劑柱撐有機膨潤土，用于吸附水中有機物對硝基苯酚( PNP)和重金屬離子Cu2+，實驗結(jié)果表明：螯合劑柱撐有機膨潤土對有機污染物的吸附主要表現(xiàn)為有機物在長碳鏈?zhǔn)杷橘|(zhì)中的分配，其吸附能力和膨潤土內(nèi)有機碳、氮含量一致;對水中重金屬離子的吸附機理是 Cu2+和進入膨潤土層間的有機螫合劑Am形成了配合物，其吸附能力和所形成配合物的穩(wěn)定性一致.

吳平宵等[22]分別用無機-有機改性柱撐蒙脫石對模擬廢水中的苯酚進行吸附試驗，結(jié)果表明，用表面活性劑改性的柱撐蒙脫石，能較大幅度地提高對苯酚的吸附能力.經(jīng) 500℃灼燒后柱撐蒙脫石可再生使用，是一種潛在的吸附環(huán)境污染物的物質(zhì).顧曼華等[23]采用氯化十六烷基吡啶（CPC）、溴化十六烷基吡啶（CPB）和溴化十六烷基三甲銨（CTMAB）改性蒙脫石，處理水中硝基苯，25℃時吸附容量質(zhì)量分別為117. 0mg·g- 1和87. 6mg·g- 1，去除率為50%～60%.朱利中等[24]用陽離子表面活性劑改性蒙脫石，制得一系列有機蒙脫石，研究其吸附處理水芳香有機污染物的性能、機理及影響因素，結(jié)果表明有機蒙脫石去除水中有機物的能力遠(yuǎn)高于原土；有機蒙脫石對水中有機物的去除率及飽和吸附容量與改性時所用季銨鹽陽離子表面活性劑的種類、碳鏈長度及濃度有關(guān)，還與有機物本身的性質(zhì)(極性、辛醇- 水分配系數(shù)等)及其與有機蒙脫石之間的作用方式有關(guān).

4 碳納米管

碳納米管是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體，每個管狀層由碳六邊形構(gòu)成，與石墨內(nèi)結(jié)構(gòu)相似，其中碳原子以 sp2雜化為主，混合有部分sp3雜化.按其石墨層數(shù)分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，根據(jù)不同的卷曲方式單壁碳納米管分為扶手椅管、鋸齒管和手性管.多壁碳納米管的層數(shù)可以在兩層到幾十層之間.碳納米管具有較大的表面積和分子尺寸孔洞，自 1991年[25]被研制并能批量生產(chǎn)后就用作吸附劑在環(huán)境保護方面有著廣泛的應(yīng)用，在水體污染物吸附方面的研究已有相關(guān)綜述報道.[26]

梁華定等[27]研究多壁碳納米管對水中 2-硝基苯酚和2, 4-二氯苯酚的吸附規(guī)律.測定不同溫度下兩物質(zhì)的吸附等溫線，研究吸附的熱力學(xué)特性和吸附機理.結(jié)果表明，碳納米管對2-硝基苯酚和2, 4-二氯苯酚具有良好的吸附效果，飽和吸附量分別達(dá)到24.54 mg/ g 和30.53 mg/ g.用Freundlich 等溫方程擬合碳納米管對兩種化合物的吸附，其線性相關(guān)系數(shù)均大于0195 ；用Clapeyron-Clausius 方程擬合吸附過程，兩種物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)都達(dá)0.99.-由于對酚分子π-π共軛作用的強弱不同，碳納米管對2, 4-二氯苯酚的吸附能力大于2-硝基苯酚.

李文軍等[28]研究了碳納米管作為一種新型吸附劑去除水中亞甲基藍(lán).考察了溶液pH 值、振蕩時間、溫度等對亞甲基藍(lán)吸附的影響.溶液pH 對亞甲基藍(lán)吸附影響較大，動力學(xué)數(shù)據(jù)顯示吸附在8h達(dá)到平衡.通過對吸附數(shù)據(jù)擬合，發(fā)現(xiàn)在溫度為298～338K 和濃度為2.5～12.5 mg/mol 的范圍內(nèi)，碳納米管對亞甲基藍(lán)的吸附等溫線均符合Feundlich-L angmuir吸附等溫式.

張偉等[29]采用 3種不同直徑的多壁碳納米管（MWNTs）對 1, 2, 3-三氯苯( TCB) 進行吸附實驗.結(jié)果表明，隨MWNTs 直徑減小，1, 2, 3-三氯苯吸附量增加.研究結(jié)果表明，MWNTs 與1, 2, 3-三氯苯之間的強吸附作用可能是因MWNTs 表面與1, 2, 3-三氯苯中苯環(huán)之間形成π電子對而實現(xiàn)的.

5 小 結(jié)

水體中持久性有機污染物的吸附材料除了上述材料外，還有纖維素材料[30]、殼聚糖[31]、竹炭[32]、吸附樹脂[33]等，在各自的領(lǐng)域中取得了很多突破.但普遍存在的問題是無法自由改變其中孔徑大小，從而對多種有機污染物進行選擇性吸附，且因為孔中多為極性鍵，經(jīng)改性后有少量烷基或其他非極性基團，對有機污染物的吸附作用不強，易飽和，不利于少量POPs的富集.在未來的研究中，將金屬有機配位化合物與碳納米管配合使用，[34]可解決上述問題，可能是未來這類吸附材料的發(fā)展趨勢.

[1]Jones K C, Voogt P D. Persistent organic pollutants ( POPs) : state of the science[J]. Environ Pollut, 1999, 100 (123), 209-211.

[2]Faria P C C, ōrafo J J M, PereiraM F R. Adsorp tion of anionic and Cationic dyes on activated carbons with different surface chemistries[J]. Water Res, 2004, 38, 2043-2052.

[3]王占生，劉文軍.微污染水源飲用水處理[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，1999：62.

[4]茹加，劉會娟，曲久輝，等.類脂復(fù)合吸附劑去除水中微量七氯和環(huán)氧七氯的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2006，26(11)，1757-1762.

[5]a)解立平，林偉剛，楊學(xué)民.城市固體有機廢棄物制備中孔活性炭[J].過程工程學(xué)報，2002，2(5)：465-469. b)解立平，林偉剛，楊學(xué)民.廢棄物基活性炭吸附揮發(fā)性有機污染物特性的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報，2007，1(3)：119-122.

[6]徐浩東，田森林，張友波，等.硅烷化活性炭對水中有機污染物的吸附作用[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報，2008，30(1)：40-43.

[7]張銓昌.天然沸石離子交換性能及其應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，1996：21-26.

[8]Sylvie C, Bouffard J. Sheldon B. Uptake of dehydroabietic acid using organically-tailored zeolites[J].Water Research, 2000, 34(9), 2469-2476.

[9]Zhaohui Li, Todd Burt, Robert S. Sorption of benzene, phenol, and aniline by surfactant-modified zeolite[C].1998 Joint Conference on the Environment, 1998, Mar 31-Apr 1,1998, Albuquerque, NM. 277-281.

[10]Zhaohui Li, Robert S, Bowman. Sorption of perchloroethylene by surfactant-modified zeolite as controlled by surfactant loading[J].Environ. Sci. Technol. , 1998, 32(15), 2278-2282.

[11]Ghiaci M, Abbaspur A, Kia R, et al. Equilibrium isotherm studies for the sorption of benzene, toluene, and phenol onto organo-zeolites and as-synthesized MCM-41[J].Separation and Purification Technology, 2004, 40, 217-229.

[12]Ersoy B, Celik M S. Uptake of aniline and nitrobenzene from aqueous solution by organo-zeolite[J].Environ- mental Technology, 2004, 25, 341-348.

[13]Jovan Lemic, Divna Kovacevic, Magdalena Tomasevic-Canovic, et al. Removal of atrazine, lindane and diazinone from water by organo-zeolites [J].Water Research, 2006, 40(5), 1079-1085.

[14]Jovanovic V, Dondur V, Damjanovic Lj, et al. Improved materials for environmental application: surfactant-modified zeolites[J]. Materials Science Forum, 2006, 518, 223-228.

[15]Hrissi K, Karapanagioti, David A, et al. Partitioning of hydrophobic organic chemicals (HOC) into anionic and cationic surfactantmodified sorbents[J].Water Research, 2005, 39, 699-709.

[16]David Christian Rodrguez - Sarmiento, Jorge Alejo Pinzon-Bello. Adsorption of sodium dodecylbenzene sulfonate on organophilic bentonites[J],Applied Clay Science, 2001,18: 173-181.

[17]劉轉(zhuǎn)年，周安寧，金奇庭.粘土吸附劑在廢水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4（2）：54-58.

[18]劉鶯，劉學(xué)良，王俊德，等.粘土改性條件的研究I-膨潤土的改性[J].環(huán)境化學(xué)，2002，21(2)：167-171.

[19]曾秀瓊，劉維屏.無機—有機柱撐膨潤土的制備及其在水處理中的應(yīng)用進展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2001（2）：9-13.

[20]晁吉福，吳耀國，陳培榕.柱撐黏土吸附劑在芳香類有機污染物處理中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2010，30（4）：31-36.

[21]孫洪良.有機膨潤土吸附水中重金屬和有機污染物的性能及機理研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2007，19（7）：745-751.

[22]吳平霄.粘土礦物材料與環(huán)境修復(fù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：170-171.

[23]Ma, J F, Zhu, L Z, Simultaneous sorption of phosphate and phenanthrene to inorgano - organo -bentonite from water [J].Journal of HazardousMaterials, 2006,136(3):982-988.

[24]Chen, B L; Zhu, L Z; Zhu, J X, Configurations of the bentonite - sorbed myristylpyridinium cation and their influences on the up take of organic compounds[J].Environmental Science Technology, 2005，39:6093-6100.

[25]Iijima S. Microtubes of Graphitic Carbon[J].Nature，1991，354：56-58.

[26]曹德峰，劉寶春，葛海峰，等.碳納米管吸附水體污染物的研究進展[J].廣東化工，2008，35（6）：54-57.

[27]朱仙弟，梁華定，趙松林等，碳納米管對 2-硝基苯酚和 2,4-二氯苯酚的吸附特性研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2008，8（2）：40-43.

[28]王環(huán)穎，李文軍，莊媛，等.碳納米管吸附去除工業(yè)廢水中亞甲基藍(lán)的研究[J].光譜實驗室，2009，26（6）：1664-1668.

[29]張偉，施周，徐舜開等.多壁碳納米管吸附去除水中1, 2, 3-三氯苯[J].湖南大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2009，36（12）：69-73.

[30]姚士芹，施文健，陳肖云，等.季銨型纖維素紅外光譜及對持久性有機污染物的吸附特征[J].光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（9）：2370-2374.

[31]宋偉，施文健，鐘曉永等，殼聚糖對持久性有機污染物吸附研究[J].功能材料，2007，38（7）：1197-1201.

[32]孫新元，吳光前，張齊生.竹炭對微污染水中有機污染物的吸附[J].環(huán)境科技，2010，23（1）：15-18.

[33]費正皓、邢蓉，劉富強，等.吸附樹脂對微污染水中有機污染物的吸附研究[J].離子交換與吸附，2010，26（1）：24-32.

[34]Xiang, ZH; Hu, Z; Cao, DP, et al., Metal-Organic Frameworks with Incorporated Carbon Nanotubes: Improving Carbon Dioxide and Methane Storage Capacities by Lithium Doping, Angewandte Chemie-International Edition，2011，50（2）：491-494.