李 鵬，黃美東，佟莉娜，張琳琳，王麗格，李曉娜

（1.天津師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，天津 300387；

2.大連理工大學(xué) 三束重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

磁控濺射與電弧離子鍍制備TiN薄膜的比較

李 鵬1，黃美東1，佟莉娜1，張琳琳1，王麗格1，李曉娜2

（1.天津師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，天津 300387；

2.大連理工大學(xué) 三束重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

分別采用磁控濺射和電弧離子鍍在拋光后的W18Cr4V高速鋼基體表面沉積TiN膜層，利用納米力學(xué)系統(tǒng)、掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射儀（XRD）對薄膜進(jìn)行測試，比較了兩種方法所制備的薄膜的異同.結(jié)果表明：磁控濺射所制備的薄膜表面平整，但沉積速率和硬度均低于電弧離子鍍制備的薄膜.

TiN；磁控濺射；電弧離子鍍

20世紀(jì)60年代后期，在金屬切削刀具表面真空沉積TiN薄膜取得成功后，硬質(zhì)薄膜不僅成倍提高了刀具的切削壽命，而且允許切削速度大幅度增加，同時獲得很好的加工精度和效率，在機(jī)械加工行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用.在沉積薄膜的各種方法中，電弧離子鍍由于具有離子能量高、離化率高、膜層致密和附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已取代了其他各種類型的離子鍍，成為當(dāng)前TiN鍍層工業(yè)主要的生產(chǎn)工藝，制備所得的TiN硬質(zhì)膜廣泛應(yīng)用于材料表面裝飾和各種工具的表面強(qiáng)化［1－6］.然而，電弧離子鍍制備的薄膜容易含有弧光放電過程所產(chǎn)生的顯微噴濺顆粒，不僅影響表面的粗糙度，而且破壞膜的連續(xù)性［7］.此外，普通電弧離子鍍是以直流負(fù)偏壓為工藝基礎(chǔ)的鍍膜技術(shù)，由于電弧等離子體具有很高的離化率，因此偏壓對基體的溫度具有明顯的影響，這也限制了電弧離子鍍的應(yīng)用范圍.與電弧離子鍍相比，磁控濺射是一種“低溫”濺射沉積技術(shù)，沉積過程中，電子對基體的轟擊能量小，容易實(shí)現(xiàn)薄膜的低溫沉積，使基體不產(chǎn)生回火軟化，避免了基體與所沉積的薄膜之間存在較大的硬度差，也不存在表面顯微噴濺顆粒污染的問題，但磁控濺射的沉積速率比較低，不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，繞鍍性明顯不如電弧離子鍍.

TiN薄膜屬于第Ⅳ族過渡金屬氮化物，具有NaCl面心立方晶體結(jié)構(gòu)類型.它的結(jié)構(gòu)由金屬鍵和共價鍵混合而成，由于具有高硬度和低摩擦系數(shù)等優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，被廣泛用于模具和刀具等的耐磨改性層，是目前工業(yè)研究和應(yīng)用最為廣泛的薄膜材料之一［8］.本研究以TiN薄膜為研究對象，在國產(chǎn)SA－6T型離子鍍膜機(jī)上分別采用磁控濺射法和電弧離子鍍技術(shù)沉積TiN，分析了兩種方法制備的TiN薄膜在沉積速率、表面形貌、微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能等方面的差異.

1 實(shí)驗(yàn)方法

高速鋼體的樣品規(guī)格為：15mm×10mm×10mm，基體試樣分別用320號、400號、800號、1200號和1500號砂紙逐次打磨，然后在拋光機(jī)上拋光，直至基體試樣表面呈現(xiàn)鏡面，將拋光后的基體試樣固定在真空沉積室的試樣架上.沉積TiN薄膜采用立式結(jié)構(gòu)的國產(chǎn)SA－6T型離子鍍膜機(jī)，該鍍膜機(jī)既可以從事6弧離子鍍膜，也可以進(jìn)行2靶直流磁控濺射鍍膜.鍍膜前將樣品浸入酒精溶液中超聲清洗20min，再用丙酮溶液浸泡，最后用吹風(fēng)機(jī)烘干.涂層處理工藝為抽真空至3×10－3Pa，在基體上施加－1 000V的高偏壓，開啟電弧靶對基體表面進(jìn)行離子濺射清洗3min，使其進(jìn)一步凈化.然后在不同偏壓下，充入N2，開啟電弧靶或磁控靶電源，進(jìn)行反應(yīng)鍍膜，最后降溫出爐［9］.1－7號樣品是通過電弧離子鍍制備的，其中，1－4號樣品是在保持N2流量不變的情況下，在不同偏壓下制備的；5－7號樣品是在偏壓相同、N2流量不同的情況下制備的；8－9號樣品為采用磁控濺射方法制備的TiN薄膜.詳細(xì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1.

表1 實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)Table 1 Experimental details

采用美國Ambios公司的表面輪廓儀（XP－2）對薄膜的厚度進(jìn)行測量，用XP型納米壓痕儀測試薄膜的硬度和彈性模量，薄膜的表面形貌用SHIMADZUSSX－550型掃描電子顯微鏡觀察，利用X射線衍射儀（XRD，D／MAX2500）對樣品進(jìn)行物相和晶體結(jié)構(gòu)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積速率

考慮到磁控濺射鍍膜的沉積速率通常遠(yuǎn)小于電弧離子鍍，為了得到厚度基本相當(dāng)?shù)谋∧悠?，在制備樣品時大大延長了磁控濺射的鍍膜時間.如表1所示，所有電弧離子鍍鍍膜時間均僅為16min，而濺射鍍膜時間為120min.采用表面輪廓儀（XP－2），對樣品厚度測量3次，取平均值以減小測量誤差.根據(jù)測量得到的薄膜厚度和相應(yīng)的沉積薄膜所用時間，通過計(jì)算得到不同方法沉積薄膜的沉積速率.其中，磁控濺射TiN薄膜的沉積速率約為4～5nm／min，電弧離子鍍的沉積速率約為40～80nm／min，后者的沉積速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于前者，樣品厚度測試結(jié)果見表2.

表2 不同樣品的薄膜厚度Table 2 Thickness of different samples

2.2 薄膜的表面形貌

圖1是偏壓分別為0V和200V時，磁控濺射TiN薄膜在3 000倍放大倍數(shù)下通過SEM觀察到的薄膜樣品的表面形貌.從圖1可以看到，不同偏壓下磁控濺射方法沉積的TiN膜層成膜質(zhì)量良好，表面平整、致密，偏壓對薄膜形貌的影響較小.

圖1 不同偏壓下磁控濺射TiN的表面形貌Figure 1 Surface topography of TiN films by magnetron sputtering under different biases

圖2是電弧離子鍍TiN薄膜的表面形貌，圖中許多白亮色的大顆粒是由靶材在電弧高溫蒸發(fā)作用下產(chǎn)生的熔滴引起的［10－11］，尺寸很不均勻.沉積過程中，自鈦離子轟擊清洗樣品開始就有顆粒到達(dá)樣品表面，較小的隨著鍍膜過程的進(jìn)行而被埋入膜層內(nèi)，較大的只有部分埋入，較晚到達(dá)的則直接附著在膜表面［12］.這些熔滴引起的顆粒不但影響膜表面光澤，還會降低薄膜性能，從而影響TiN薄膜的表面質(zhì)量［13］，在一定程度上限制了電弧離子鍍膜技術(shù)在制備精細(xì)膜和功能膜等方面的進(jìn)一步開發(fā)與應(yīng)用.

圖2 不同偏壓下電弧離子鍍TiN的表面形貌Figure 2 Surface topography of thin films by arc ion plating at different biases

從圖2還可以看出，基體所加偏壓越高，表面形貌中大顆粒的尺寸越小，數(shù)量越少.大顆粒在沉積過程中將穿過等離子空間，相對于等離子空間中的電子、離子和中性原子來說，大顆粒具有非常大的尺寸和質(zhì)量，電子和離子會隨機(jī)地與它們發(fā)生碰撞.由于電子的熱速度遠(yuǎn)大于離子的熱速度，單位時間內(nèi)到達(dá)大顆粒表面的電子數(shù)要遠(yuǎn)大于離子的個數(shù)，所以大顆粒在等離子體中是帶負(fù)電的［14－17］.帶負(fù)電荷的大顆粒到達(dá)薄膜表面前要穿過一定厚度的鞘層，鞘層厚度與偏壓大小有關(guān)，一般為幾十μm至幾mm之間.由Debye屏蔽效應(yīng)可知，等離子體與基體間的電位降集中于鞘層處，實(shí)質(zhì)上鞘層在基體與等離子體之間起到一種屏蔽作用，基體偏壓只影響鞘層的分布和性質(zhì)，對等離子體的中性區(qū)域基本沒有影響，所以帶負(fù)電的大顆粒進(jìn)入鞘層區(qū)域后才受到偏壓電場的影響.大顆粒在進(jìn)入等離子體鞘層邊緣時具有一定的初始動能，鍍膜過程中，在基體上施加負(fù)偏壓時，基體表面處存在一負(fù)電場，電場方向由等離子體指向基體表面，等離體與基體間的電勢降主要集中于鞘層內(nèi)且呈非線性變化.進(jìn)入鞘層內(nèi)的大顆粒會受到基體排斥力，當(dāng)偏壓較小時，基體對大顆粒的排斥力較小，大顆?？朔懦饬λ枳鞯墓^小，對于大部分大顆粒粒子來說，所需的功小于初始動能，這些大顆粒依舊會沉積到薄膜表面.隨著施加負(fù)偏壓的增大，電場強(qiáng)度逐漸增大，排斥力也逐漸增大，部分大顆粒的初始動能不足以彌補(bǔ)克服電場所需的功而使大顆粒無法到達(dá)基體，沉積到薄膜表面的大顆粒減少，表面形貌得到一定程度的凈化.所以，較高偏壓下制備的薄膜表面的大顆粒比在較低偏壓下制備的要少且小，較高的偏壓可以在一定程度上改善薄膜的表面形貌.不過，太高的偏壓會使基體溫度升高，可能導(dǎo)致薄膜綜合性能變差.圖2中有一些微坑，它們主要是由那些初始動能與電場排斥功基本相等時，以很弱的力附著在表面的大顆粒在離子轟擊或電場力的作用下從表面脫附而形成的［18］.

2.3 XRD衍射結(jié)果分析

圖3和圖4分別是兩種方法制備的薄膜的XRD圖譜.

圖3 磁控濺射TiN薄膜的XRD圖Figure 3 XRD spetra of TiN films by magnetron sputtering

圖4 電弧離子鍍TiN薄膜的XRD圖譜Figure 4 XRD spectra of TiN films by arc ion plating

從圖3中可以看出，磁控濺射制備的薄膜樣品的XRD衍射結(jié)果在偏壓為200V時可以觀測到衍射峰TiN（111）和TiN（220），說明所得到的薄膜呈結(jié)晶態(tài).不施加偏壓時只能觀測到微弱的TiN（220）峰，間接反映出偏壓對沉積速率存在一定影響.偏壓高時，離子所攜帶的能量高，沉積速率快；而偏壓為0V時，薄膜的TiN（111）峰因厚度太小、衍射強(qiáng)度過低而無法觀測到.

電弧離子鍍制備的薄膜樣品厚度較厚，因而XRD衍射結(jié)果中可以明顯觀察到來自薄膜的衍射峰，分析結(jié)果表明TiN薄膜具有面心立方（fcc）結(jié)構(gòu).結(jié)合前述薄膜厚度測試結(jié)果，基本可以解釋圖4（a）中TiN（111）峰強(qiáng)隨N2流量的變化.隨著流量增大，沉積氣壓增大，膜厚減小.當(dāng) N2流量達(dá)到3.36sccm時，衍射譜線上基本觀察不到來自薄膜的衍射峰.從圖4（b）中可以看出，來自TiN薄膜的3個晶面（111），（220）和（222）對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度隨偏壓的變化而變化.為了考察偏壓對TiN（111）與TiN（220）兩個晶面擇優(yōu)取向情況的影響，引入擇優(yōu)取向因子F的定義［19］：

2.4 表面硬度和彈性模量

硬度是薄膜的一個重要的力學(xué)性能參數(shù)，對耐磨性具有重要的影響.用XP型納米壓痕硬度計(jì)測量了200V偏壓下，分別由電弧離子鍍和磁控濺射制備的TiN薄膜，即2號和9號樣品的硬度.為了減少基體的影響，測量時探針劃到薄膜厚度的1／10處.圖5為兩種方法獲得的TiN薄膜進(jìn)行硬度測試時的載荷－位移曲線.

圖5 用納米硬度計(jì)測量TiN薄膜的加載－卸載曲線Figure 5 Loading－unloading curves of TiN films by nano－indenter

加載過程中，試樣首先發(fā)生彈性形變，隨著載荷的增加，試樣開始發(fā)生塑性形變，加載曲線呈非線性，當(dāng)壓頭達(dá)至壓痕最大深度時，載荷也加大到最大值；卸載曲線反映了被測物體的彈性恢復(fù)過程，當(dāng)完全卸載后，僅彈性形變完全恢復(fù)，留下塑性形變壓痕.由圖5可以看出，電弧離子鍍TiN薄膜加載的最大載荷為99mN，而磁控濺射TiN薄膜加載的最大載荷僅為79mN，由于硬度與最大載荷成正比，所以由電弧離子鍍制備的薄膜的硬度比磁控濺射制備的高.

圖6和圖7分別是通過電弧離子鍍方法在不同N2流量和不同偏壓下制備的TiN薄膜的硬度值.

圖6 不同N2流量下電弧離子鍍TiN薄膜的硬度值Figure 6 Hardness of TiN films by arc ion plating at different N2flow

圖7 不同偏壓下電弧離子鍍TiN薄膜的硬度值Figure 7 Hardness of TiN films by arc ion plating at different biases

從圖6可以看出，TiN薄膜的硬度隨N2流量的升高而增大，當(dāng)N2流量達(dá)到2.60sccm時，硬度達(dá)到極大值；隨著N2流量進(jìn)一步增大，薄膜的硬度反而下降.硬度出現(xiàn)先增大后減小的趨勢是由于N2流量的大小影響了Ti與N2的反應(yīng)程度，流量過小時，反應(yīng)不完全，薄膜硬度不高；流量過大時，膜層中的氮含量增多，也會降低薄膜的硬度.圖7中，隨基底負(fù)偏壓的增加，薄膜硬度先增加后減小.負(fù)偏壓的提高增強(qiáng)了轟擊效果，導(dǎo)致薄膜的晶粒細(xì)化、致密度提高，從而硬度增大.但當(dāng)偏壓過高時，由于離子強(qiáng)烈的轟擊，溫度較高，冷卻后薄膜的內(nèi)應(yīng)力增大，薄膜結(jié)構(gòu)中可能出現(xiàn)一些微缺陷，導(dǎo)致硬度值下降.

圖8是不同基底偏壓下磁控濺射方法制備薄膜的硬度結(jié)果.對比圖6、圖7和圖8可以看出，電弧離子鍍制備的薄膜硬度為26.8～33.3GPa，而磁控濺射制備的薄膜硬度為15.7和16.4GPa，說明兩種方法均提高了基底的硬度（高速鋼的硬度為12.8GPa），但磁控濺射制備的薄膜的表面硬度低于電弧離子鍍制備的薄膜.對于彈性模量，磁控濺射所制備的薄膜的彈性模量為208GPa和209GPa，遠(yuǎn)低于電弧離子鍍的368～500GPa，這跟電弧離子鍍離化率高，薄膜沉積時離子所攜帶的能量平均值高有關(guān)［20］.高能離子在沉積過程中對先前生長的薄膜具有轟擊作用，可以有效改善薄膜的微觀組織結(jié)構(gòu)，從而有效提高薄膜硬度.

圖8 不同偏壓下磁控濺射TiN薄膜的硬度曲線Figure 8 Hardness of TiN films by magnetron sputtering at different biases

3 結(jié)論

在國產(chǎn)SA－6T型離子鍍膜機(jī)上分別采用磁控濺射和電弧離子鍍方法制備TiN薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：磁控濺射所制備的薄膜表面平整、致密，無明顯的孔洞和電弧沉積時的大顆粒，但彈性模量和表面硬度均低于電弧離子鍍所制備的薄膜，而且沉積速度較低；用電弧離子鍍所制備TiN薄膜具有較快的沉積速率，雖然表面存在大顆粒污染，但薄膜硬度較用磁控濺射所制備的薄膜硬度有所提高；研究還發(fā)現(xiàn)，偏壓對電弧鍍TiN薄膜的擇優(yōu)取向有明顯影響.

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Comparison of TiN films prepared by magnetron sputtering and arc ion plating

LIPeng1，HUANGMeidong1，TONGLina1，ZHANGLinlin1，WANGLige1，LIXiaona2
（1.College of Physics and Electronic Information Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China；
2.Key Laboratory of Materials Modification by Laser，Ion and Electron Beams，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning Province，China）

TiN films were deposited onto the well－polished W18Cr4Vby DC magnetron sputtering and arc ion plating，respectively.Both advantages and shortcomings of these two methods were discussed according to the microstructure and properties of the films measured by nano－indenter，SEM，as well as XRD.It was concluded that the films prepared by magnetron sputtering had cleaner surfaces but less deposition rate as well as lower hardness，when compared with those deposited by arc ion plating.

TiN；magnetron sputtering；arc ion plating

O484.4

A

1671－1114（2011）02－0032－06

2010－10－25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（61078059）；天津師范大學(xué)學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃資助項(xiàng)目（52X09038）

李 鵬（1985—），男，碩士研究生.

黃美東（1972—），男，副教授，主要從事表面改性及功能薄膜方面的研究.

（責(zé)任編校 紀(jì)翠榮）