郝照輝, 屠振密, 畢四富, 胡會(huì)利, 孫化松(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海）應(yīng)用化學(xué)系,山東威海264209）

硫酸鹽三價(jià)鉻電沉積鉻-磷合金工藝的研究

郝照輝, 屠振密, 畢四富, 胡會(huì)利, 孫化松
(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海）應(yīng)用化學(xué)系,山東威海264209）

優(yōu)選和開發(fā)了一種在質(zhì)量濃度低的硫酸鹽三價(jià)鉻鍍液中電沉積鉻-磷合金的工藝。采用正交實(shí)驗(yàn)法得到了最佳鍍液組成和工藝條件,并對(duì)鍍液和鍍層的性能進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示:鍍液的穩(wěn)定性好,沉積速率快,光亮電流密度范圍寬;鍍層外觀光亮,結(jié)合力、耐蝕性優(yōu)良。

三價(jià)鉻電鍍;硫酸鹽;鉻-磷合金;裝飾性;耐蝕性;CASS實(shí)驗(yàn)

0 前言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展和人們審美觀的不斷變化,對(duì)鍍層的外觀及其電化學(xué)性能、耐蝕性、耐磨性、可焊性、潤(rùn)滑性和磁性能等提出了更高的要求。合金鍍層可以賦予材料表面優(yōu)良的物理及電化學(xué)性能,其研究和應(yīng)用范圍越來越廣泛。

鉻-磷合金鍍層具有外觀裝飾性好、硬度高、抗氧化、耐蝕性好、高溫下仍能保持較高硬度等優(yōu)點(diǎn)[1-3],所以進(jìn)一步研究和開發(fā)在三價(jià)鉻體系中電鍍鉻-磷合金的工藝具有一定的應(yīng)用前景[4-6]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電沉積鉻-磷合金工藝

在前期的工作和進(jìn)一步優(yōu)選的基礎(chǔ)上,得到以下基本工藝:

其中:硫酸鉻是主鹽,甲酸銨和酒石酸鹽是配位劑,硫酸鈉和硫酸鉀是導(dǎo)電鹽,硼酸是緩沖劑,甘油和光亮劑是添加劑;次磷酸鹽是磷的來源,也是配位劑,其具體質(zhì)量濃度通過進(jìn)一步優(yōu)選得到。

1.2 工藝流程

(1）銅基體上電鍍鉻-磷合金工藝流程

1.3 測(cè)試方法

(1）采用美國(guó)Gamry公司的Gamry PC 750型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

電化學(xué)測(cè)試在三電極體系中進(jìn)行,腐蝕溶液選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液,p H值為7.0;研究電極選用面積為1 cm2的試片,輔助電極為鉑片,參比電極選用飽和甘汞電極。以開路電位為基準(zhǔn)電位,掃描范圍為±0.25 V,掃描速率為5 mV/s。體系穩(wěn)定后測(cè)試,使用儀器自帶軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理,得到腐蝕電位和腐蝕電流密度,以表征鍍層耐蝕性能。

(2）采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的S4-explorer型X射線熒光光譜儀測(cè)量鍍層厚度和沉積速率。

(3）采用赫爾槽實(shí)驗(yàn)檢測(cè)電鍍光亮區(qū)間。采用250 mL赫爾槽,電流為3 A,電鍍時(shí)間為5 min,陽極為7 cm×10 cm的鈦基涂層陽極。

(4）醋酸鹽霧實(shí)驗(yàn)(CASS）采用以低碳鋼/半光亮鎳/光亮鎳為底層的鉻-磷合金鍍層為試片,其中,半光亮鎳20μm,光亮鎳約10μm,鉻-磷合金鍍層為0.25μm。將試片放于鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)箱中,使試片在箱內(nèi)與垂直線成15°～30°,設(shè)置鹽霧箱噴霧溫度為50℃,飽和溫度為55℃,連續(xù)噴霧36 h;取出試片用去離子水漂洗、吹干后,按 GB/T 6461-2002標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定。

(5）采用北京普析通用公司生產(chǎn)的XD-2型X射線衍射儀對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。起始角為20°,終止角為90°,步寬為0.04°,波長(zhǎng)為1.540 6 nm,電壓為30 kV,電流為20 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液中次磷酸鈉的影響

2.1.1 次磷酸鈉對(duì)光亮范圍的影響

通過對(duì)含有不同質(zhì)量濃度的次磷酸鈉的鍍液進(jìn)行赫爾槽實(shí)驗(yàn),測(cè)定其對(duì)鍍層光亮范圍的影響。實(shí)驗(yàn)條件:電流為3 A,在40℃下電鍍5 min,p H值為3.0。結(jié)果表明:次磷酸鈉的質(zhì)量濃度較低(4 g/L）時(shí),赫爾槽試片高電流密度區(qū)漏鍍;次磷酸鈉的質(zhì)量濃度為8 g/L時(shí),光亮范圍為2～15 A/dm2;當(dāng)次磷酸鈉的質(zhì)量濃度大于8 g/L時(shí),其對(duì)赫爾槽試片光亮區(qū)間無明顯影響。所以次磷酸鈉的質(zhì)量濃度應(yīng)在8 g/L以上為好。

2.1.2 次磷酸鈉對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響

采用赫爾槽實(shí)驗(yàn)研究次磷酸鈉對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響。取250 mL鍍液,進(jìn)行赫爾槽實(shí)驗(yàn),電鍍過程中不對(duì)鍍液進(jìn)行任何調(diào)整,通過鍍液的穩(wěn)定性來判定鍍液的壽命。次磷酸鈉作為主要的配位劑,對(duì)體系的穩(wěn)定性影響很大,如圖1所示。

由圖1可知:當(dāng)次磷酸鈉的質(zhì)量濃度較低時(shí),鍍液穩(wěn)定性很差,其質(zhì)量濃度低于20 g/L時(shí),電鍍4(A·h）/L赫爾槽試片,高電流密度區(qū)即出現(xiàn)漏鍍;當(dāng)次磷酸鈉的質(zhì)量濃度為32 g/L時(shí),鍍液穩(wěn)定性相對(duì)較高,可以達(dá)到11(A·h）/L;當(dāng)次磷酸鈉的質(zhì)量濃度高于32 g/L時(shí),可以認(rèn)為鍍液的穩(wěn)定性隨著次磷酸鈉的質(zhì)量濃度的增大而提高,但當(dāng)次磷酸鈉的質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí),鍍液穩(wěn)定性略有降低。

圖1 次磷酸鈉對(duì)穩(wěn)定性的影響

2.1.3 次磷酸鈉對(duì)沉積速率的影響

改變次磷酸鈉的質(zhì)量濃度,對(duì)沉積速率有較大的影響。沉積速率以電鍍5 min的試片的厚度表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖2所示。

圖2 次磷酸鈉對(duì)沉積速率的影響

由圖2可知:隨著次磷酸鈉的質(zhì)量濃度的增大,電鍍5 min的試片的厚度先增加,即:沉積速率首先隨著次磷酸鈉的質(zhì)量濃度的增大而提高;但當(dāng)次磷酸鈉的質(zhì)量濃度達(dá)到一定值后,繼續(xù)提高其質(zhì)量濃度,可能導(dǎo)致配位狀態(tài)發(fā)生改變,從而使沉積速率下降。

2.1.4 次磷酸鈉對(duì)鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

次磷酸鈉在鍍液中既是配位劑,也是鍍層中磷的來源,其質(zhì)量濃度對(duì)鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有很大影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如圖3所示。

圖3 次磷酸鈉對(duì)鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3可知:鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著鍍液中次磷酸鈉的質(zhì)量濃度的增大而提高。所以可以通過控制次磷酸鈉的質(zhì)量濃度來獲得磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的鉻-磷合金鍍層。

2.2 單因素及正交實(shí)驗(yàn)

通過單因素和正交優(yōu)選實(shí)驗(yàn),得到了電沉積鉻-磷合金的最佳工藝:

2.3 鍍層性能測(cè)試

2.3.1 鍍層外觀

鉻-磷合金鍍層外觀光亮、平整、結(jié)晶細(xì)致,為亞光色。在光亮鎳上施鍍可得到美觀的裝飾亞光外觀,且鍍層光亮范圍寬。

2.3.2 鍍層結(jié)合力

通過結(jié)合力實(shí)驗(yàn),合金鍍層在銅或鎳基體上的結(jié)合強(qiáng)度良好。

2.3.3 鍍層耐蝕性

(1）電化學(xué)測(cè)試

電鍍時(shí)間對(duì)鉻-磷合金鍍層耐蝕性的影響,如圖4所示。由 Tafel曲線計(jì)算得到的腐蝕電流密度和腐蝕電位,如表1所示。

圖4 電鍍時(shí)間對(duì)鉻-磷合金鍍層耐蝕性的影響

由圖4和表1可知:隨電鍍時(shí)間的增加,鍍層的腐蝕電位逐漸降低,腐蝕電流密度先降低后增加;當(dāng)電鍍時(shí)間為10 min時(shí),腐蝕電流密度最小,耐蝕性最好。

(2）醋酸鹽霧實(shí)驗(yàn)

對(duì)不同厚度的鉻-磷合金鍍層進(jìn)行醋酸鹽霧實(shí)驗(yàn),測(cè)試時(shí)間36 h。測(cè)試結(jié)果按 GB/T 6461-2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)定。評(píng)定結(jié)果,如表2所示。

表1 擬合數(shù)據(jù)

表2 鉻-磷合金鍍層的醋酸鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知:經(jīng)過36 h實(shí)驗(yàn)后,鍍層厚度非常薄(0.157μm）的試片有少量腐蝕;其他試片鍍層依舊保持較好的光澤性。

2.3.4 鍍層XRD衍射圖

基體為低碳鋼,鍍層厚度約為3μm左右,其XRD圖,如圖5所示。

圖5 鉻-磷合金鍍層的XRD衍射圖

由圖5可以看出:在衍射角2θ=43°處有一“饅頭峰”出現(xiàn),說明鉻-磷合金鍍層為非晶態(tài)鍍層。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn):鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為11%。鍍層中存在大量的非金屬元素磷是鍍層形成非晶態(tài)的主要原因。

3 結(jié)論

(1）電沉積鉻-磷合金鍍層外觀光亮、致密、平整,為亞光色。在光亮鎳上電沉積鉻-磷合金可獲得美觀的裝飾性亞光色鍍層,赫爾槽實(shí)驗(yàn)光亮范圍寬。

(2）通過對(duì)鍍液性能測(cè)試,證明鍍液有良好的穩(wěn)定性、較寬的光亮電流密度范圍以及較高的沉積速率。

(3）通過對(duì)合金鍍層性能測(cè)試,表明鍍層對(duì)基體有良好的結(jié)合強(qiáng)度和優(yōu)良的耐蝕性。

(4）通過對(duì)鉻-磷合金鍍層 XRD分析,表明鉻-磷合金鍍層為非晶態(tài)鍍層。

[1] 孫化松,屠振密,李永彥,等.常溫高效硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝[J].材料保護(hù),2010,43(1）:25-27.

[2] 趙坤,屠振密,李永彥,等.稀土元素對(duì)硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝的影響[J].電鍍與環(huán)保,2009,29(2）:13-15.

[3] 臧海梅,屠振密,畢四富,等.電鍍?nèi)齼r(jià)鉻鍍液中 Cr6+的測(cè)定[J].電鍍與環(huán)保,2009,29(2）:42-44.

[4] Zeng Zhi-xiang, Liang Ai-min, Zhang Jun-yan.Electrochemical corrosion behavior of chromium-phosphorus coatings electrodeposited from trivalent chromium baths[J].Electrochimica Acta,2008,53(24）:7 344-7 349.

[5] 屠振密,楊哲龍,閻康平,等.電鍍鉻-鎳合金的研究[J].材料保護(hù),1983,16(5）:17-21.

[6] Deneve B A, Lalvani S B. Electrodeposition and characterization of amorphous Cr-P alloys[J].Journal of Applied Electrochemistry,1992,22(4）:341-346.

A Study of Electrodepositing Cr-P Alloy from Sulfate Trivalent Chrome Bath

HAO Zhao-hui, TU Zhen-mi, BI Si-fu, HU Hui-li, SUN Hua-song
(Department of Applied Chemistry,Harbin Institute of Technology at Weihai,Weihai 264209,China）

A process for electrodepositing Cr-P alloy from low mass concentration sulfate trivalent chrome bath was selected and developed.The best bath composition and operating conditions were obtained by orthogonal tests.The characteristics of the bath solution and layer were also tested.The test results show that the solution has a good stability,high deposition rate,wide bright range,and the coating layer has a bright appearance,good adherence and good corrosion resistance.

trivalent chromium plating;sulfate;decoration;corrosion resistance;CASS experiment

TQ 153

A

1000-4742(2010）06-0009-04

2010-05-18