袁 亮, 馬立群, 楊 猛, 秦鐵男, 王 娟, 丁 毅

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009）

AZ 31鎂合金錫化膜上化學(xué)鍍 Ni-P層性能的研究

袁 亮, 馬立群, 楊 猛, 秦鐵男, 王 娟, 丁 毅

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009）

將化學(xué)轉(zhuǎn)化與化學(xué)鍍鎳相結(jié)合,對AZ 31鎂合金先進(jìn)行錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理,再在錫化膜上化學(xué)鍍Ni-P層。對錫化膜及化學(xué)鍍Ni-P層的成分、結(jié)構(gòu)和耐蝕性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:AZ 31鎂合金基體表面所形成的錫化膜是由細(xì)小、均一的近似球狀的微粒密積而成,微粒間存在的間隙可為后續(xù)化學(xué)鍍Ni-P層提供良好的吸附條件,對改善鍍層與基體間的結(jié)合力有一定的作用。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的陽極極化曲線表明:錫化膜上化學(xué)鍍Ni-P層的耐點(diǎn)蝕性能好于化學(xué)鍍

Ni-P層的。環(huán)形陽極極化曲線及鹽霧和浸泡實(shí)驗(yàn)顯示:錫化膜上化學(xué)鍍Ni-P層具有更好的耐中性NaCl點(diǎn)蝕性能。

錫化膜;化學(xué)鍍Ni-P;點(diǎn)蝕;環(huán)形陽極極化曲線

0 前言

鎂合金因其優(yōu)異的性能在汽車、航空、電子等領(lǐng)域得到了應(yīng)用,但鎂合金耐蝕性差卻限制了其廣泛應(yīng)用[1-3]。目前,主要可通過以下方法來改善鎂合金的耐蝕性能[4-5]:(1）改善冶金因素,降低雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),或添加合金元素開發(fā)新的合金系;(2）利用快速凝固法改善組織結(jié)構(gòu)和成分的均勻性;(3）通過離子注入和激光表面合金化方法進(jìn)行表面改性;(4）制備保護(hù)性的膜層,如化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、化學(xué)鍍層和電鍍層等金屬鍍層。

在保護(hù)性膜層中,僅就獲得的轉(zhuǎn)化膜是難以有效防護(hù)材料的,通常都需補(bǔ)以其它措施;而目前化學(xué)鍍Ni-P層的耐蝕性能又難以滿足苛刻的介質(zhì)環(huán)境,且鍍層與基體間的結(jié)合力較差。將化學(xué)轉(zhuǎn)化和化學(xué)鍍Ni-P相結(jié)合,可進(jìn)一步提高化學(xué)鍍Ni-P層的耐蝕性能,并改善鍍層與基體間的結(jié)合力等[6-7]。本文以AZ 31鎂合金為基體,先對其進(jìn)行錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理,再在所獲得的錫化膜上化學(xué)沉積Ni-P層,并研究了錫化膜和化學(xué)鍍Ni-P層的成分、形貌、結(jié)構(gòu)及Ni-P層的耐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為AZ 31鎂合金,其主要化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:Al 2.5%～3.5%,Zn≥0.2%,Mn≥0.2%,Ca≤0.04%,Si≤0.03%,Mg余量。試樣加工成規(guī)格為60 mm×30 mm×0.5 mm的薄片,依次用180#,360#,800#,1 500#的SiC水磨砂紙拋光邊角,再用去離子水清洗、丙酮清洗、干燥。

1.2 工藝流程及配方

工藝流程

錫化液成分及工藝條件:

NaOH 10 g/L,Na4P2O7·10H2O 40 g/L,CH3COONa 10 g/L,Na2SnO3·4H2O 40 g/L,p H值12,65℃,60 min。

化學(xué)鍍Ni-P液成分及工藝條件:

NiSO4·6H2O 20 g/L,NaH2PO2·H2O 20 g/L,CH3COONa 20 g/L,Na4P2O7·10H2O 10 g/L,Na3C6H5O7·2H2O 20 g/L,NH4HF215 g/L,H2NCSN H21mg/L,添加劑 5mg/L,p H值(8.0±0.5）(NaOH調(diào)節(jié)）,(75±2）℃,60 min。

1.3 測試方法

(1）采用J SM-5610LV型掃描電鏡和Noran Vantage型能譜分析儀對錫化膜和Ni-P鍍層的微觀形貌和成分進(jìn)行觀察和分析;同時,也觀察Ni-P鍍層在不同溶液中浸泡實(shí)驗(yàn)后的表觀形貌。

(2）采用ARL X’TRA型 X射線(2.2 kW Cu靶）衍射分析Ni-P鍍層的物相結(jié)構(gòu)。

(3）采用CHI 660B電化學(xué)綜合測試儀,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中,以鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,掃描速率為1 mV/s,分別測試Ni-P鍍層的動電位陽極極化曲線、循環(huán)伏安曲線,以綜合評價鍍層的耐點(diǎn)蝕性能。

(4）對Ni-P鍍層進(jìn)行中性鹽霧實(shí)驗(yàn)(FQ Y025型鹽霧試驗(yàn)箱,采用 GB/T10125-1997）和全浸蝕實(shí)驗(yàn)(采用 GB/T10124—1988）,根據(jù)腐蝕點(diǎn)出現(xiàn)的時間評價鍍層的耐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層表面形貌

2.1.1 錫化膜的表面形貌

圖1為錫化膜的表觀形貌圖。由圖1(a）可以看出:錫化膜是由均勻、細(xì)小的近似球狀的微粒密堆而成,直徑約5μm。從圖1(b）可清晰看到:微粒與微粒間有一定間隙,由于間隙的存在,使得錫轉(zhuǎn)化膜微觀上凹凸不平。這種形貌的錫化膜本身耐蝕性并不高,因?yàn)殄a化膜主要是通過對腐蝕介質(zhì)的物理隔離作用來提高基體的耐蝕性,微粒間的間隙會成為腐蝕介質(zhì)浸入的通道。所以錫化后應(yīng)在其上再進(jìn)行化學(xué)鍍Ni-P鍍層,使得基體的耐蝕性進(jìn)一步提高。而微粒間存在的間隙也為后續(xù)的化學(xué)鍍Ni-P層提供了便利的吸附條件,可能對提高鍍層與基體間的結(jié)合力有一定的助推作用。

霍宏偉等[9]研究表明:錫化膜的主要成分是MgSnO3·H2O,MgAl2O4,SnO2,MgO,Al2O3。表1為錫化膜的 EDS能譜。由表1可知:錫化膜中主要含有Mg,Al,Sn和O元素,這也能在一定程度上反映出錫化膜的組成物質(zhì)的種類。

圖1 錫化膜的表觀形貌

表1 錫化膜的EDS能譜

2.1.2 化學(xué)鍍Ni-P層的表觀形貌

圖2,圖3分別為化學(xué)鍍Ni-P層和錫化膜上化學(xué)鍍Ni-P層的表觀形貌。由圖2(a）可以看出:化學(xué)鍍Ni-P層具有典型的“菜花狀”形貌,鍍層表面的胞狀物大小比較均勻,胞狀物間的擠壓線條呈直線型(I所示）,說明前處理后的基體表面形態(tài)對鍍層有著顯著的影響。由圖3(a）可知:錫化膜上化學(xué)鍍Ni-P層的表觀形貌明顯不同于圖2(a）的,錫化膜上化學(xué)鍍Ni-P后,依然保持有錫化膜球形微粒狀形貌的特點(diǎn);它是以錫化膜上的球形微粒為成核點(diǎn),Ni-P層不斷沉積而成,胞狀物間的相互擠壓更為緊湊,擠壓呈現(xiàn)出彎曲型(II所示）。

圖2 化學(xué)鍍Ni-P層的表觀形貌

圖3 錫化膜上化學(xué)鍍Ni-P層的表觀形貌

圖4為化學(xué)鍍Ni-P層和錫化膜上化學(xué)鍍Ni-P層的EDS能譜。由圖4可知:I和 II中都只含有Ni,P兩種元素,且磷的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都大于12%(屬于高磷鍍層）。高磷鍍層一般呈現(xiàn)特有的非晶組織,這為鍍層好的耐蝕性提供了一定的基礎(chǔ)。

圖4 化學(xué)鍍Ni-P層和錫化膜上化學(xué)鍍Ni-P層的EDS能譜

2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

圖5為兩種化學(xué)鍍Ni-P層的XRD衍射圖。由圖5可知:I和II的衍射峰中,除了Mg的衍射峰外,未見任何Ni的衍射峰存在,都僅在2θ=45°處出現(xiàn)了一個漫散射峰。說明磷原子大量進(jìn)入鎳晶格,致使鎳晶格發(fā)生嚴(yán)重的畸變[10],呈現(xiàn)出典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或納米晶特征。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)無晶界、位錯及孿晶等特征,因此,I和 II所得的Ni-P鍍層可能具有優(yōu)良的耐蝕性能,這與前文所得的結(jié)論相一致。

圖5 兩種化學(xué)鍍Ni-P層的XRD圖

2.3 耐蝕性測試

2.3.1 動電位陽極極化曲線

圖6為兩種化學(xué)鍍Ni-P層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的陽極極化曲線。由圖6可知:I和II的陽極極化曲線具有相同的變化趨勢。Ni-P鍍層本身具有自鈍化性,在一定程度上很穩(wěn)定,氫的去極化腐蝕很難在陰極過程發(fā)生。而在中性的NaCl溶液中,Ni-P鍍層的電位要遠(yuǎn)低于氧的還原反應(yīng)的電位(EO2=0.805 V）[11],表明在整個陰極過程中,氧的去極化腐蝕成為反應(yīng)的控制步驟。I和II的陽極極化曲線上都顯示有不同程度的電化學(xué)鈍化區(qū)。此外,I和 II的自腐蝕電位較鎂合金基體的提高了約1.1 V,熱力學(xué)上表明Ni-P鍍層具有提高鎂合金耐蝕性的趨勢。

盡管I和II都有提高鎂合金耐蝕性的趨勢,但其影響程度卻有所不同。將圖6中各曲線的電化學(xué)參數(shù)列于表2。由表2可知:I的腐蝕電位比II的正移幅度更大,且I的腐蝕電流密度比II的小,表明在中性NaCl溶液中,從熱力學(xué)上來說I的耐點(diǎn)蝕性優(yōu)于II的。因Ni-P鍍層在NaCl溶液中主要發(fā)生的是點(diǎn)蝕,而對于這種本身具有自鈍化能力的Ni-P鍍層而言,僅通過陽極極化曲線中的腐蝕電流密度來評價其耐點(diǎn)蝕性能是不足的,須借助其他方法來評價。

圖6 兩種化學(xué)鍍Ni-P層的動電位陽極極化曲線

表2 圖6中曲線的電化學(xué)參數(shù)

2.3.2 環(huán)形陽極極化曲線

圖7 兩種化學(xué)鍍Ni-P層的環(huán)形陽極極化曲線

圖7為兩種化學(xué)鍍Ni-P層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的環(huán)形陽極極化曲線。由圖7可知:I的擊穿電位與保護(hù)電位之間的差值比II的小很多,同時I的環(huán)形面積比 II的約小3倍。說明在25℃,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中 I的耐點(diǎn)蝕性能可能優(yōu)于II的,因?yàn)閾舸╇娢慌c保護(hù)電位都與測量條件有關(guān)。這與由圖6中從熱力學(xué)上得出的結(jié)論是相一致的。但要評價鍍層耐點(diǎn)蝕性能仍需要綜合考慮實(shí)際的介質(zhì)條件和環(huán)境狀況等眾多因素。

2.3.3 中性鹽霧實(shí)驗(yàn)和浸泡實(shí)驗(yàn)

兩種化學(xué)鍍Ni-P層的耐中性鹽霧實(shí)驗(yàn)表明:I的耐鹽霧時間(7 h）比II的(5.5 h）提高了約1.5 h。說明I具有更優(yōu)的耐中性NaCl溶液點(diǎn)蝕性能。

圖8和圖9分別為兩種化學(xué)鍍Ni-P層在不同溶液中浸泡實(shí)驗(yàn)后的表面形貌。由圖8和圖9可知:在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的HCl溶液中浸泡5 h后,兩種化學(xué)鍍Ni-P層的表面都出現(xiàn)了大量的黑色腐蝕小點(diǎn);在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中浸泡24 h后,兩種化學(xué)鍍Ni-P層表面的胞狀物間的擠壓線條更加清晰可見,且鍍層的顏色都有所變淡,錫化膜上化學(xué)鍍Ni-P層的表面幾乎未發(fā)現(xiàn)有腐蝕小斑點(diǎn);而化學(xué)鍍Ni-P層的表面已有少量微小的黑點(diǎn)。

圖8 兩種化學(xué)鍍Ni-P層經(jīng) HCl浸泡后的表面形貌

圖9 兩種化學(xué)鍍Ni-P層經(jīng)NaCl浸泡后的表面形貌

綜上所述,兩種化學(xué)鍍Ni-P層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的 HCl溶液中的耐蝕性能都較差;但錫化膜上化學(xué)鍍Ni-P層具有比化學(xué)鍍Ni-P層更好的耐NaCl溶液點(diǎn)蝕性能。這和前文所得結(jié)論相一致。

3 結(jié)論

(1）錫化膜是由均勻、細(xì)小的近似球狀微粒密堆而成,微粒間有一定的間隙,對后續(xù)的化學(xué)鍍Ni-P層有一定的吸附作用,可能對提高鍍層與基體間的結(jié)合力有一定的助推作用。

(2）本實(shí)驗(yàn)所獲得的兩種化學(xué)鍍Ni-P層都屬于高磷鍍層,呈現(xiàn)出特有的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征,為得到好的耐蝕性能提供了一定的基礎(chǔ)。

(3）陽極極化曲線表明:錫化膜上化學(xué)鍍Ni-P層耐點(diǎn)蝕性能好于化學(xué)鍍Ni-P層的;環(huán)形陽極極化曲線及鹽霧和浸泡實(shí)驗(yàn)表明:前者的耐中性NaCl點(diǎn)蝕性能要優(yōu)于后者的。

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A Research on the Performance of Stannate Conversion Film plus Electroless Ni-P Coating on AZ 31 Magnesium Alloy

YUANLiang, MA Li-qun, YANG Meng, QIN Tie-nan, WANGJuan, DINGYi
(College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China）

In order to improve the corrosion resistance of AZ 31 magnesium alloy,electroless Ni-P plating is combined with chemical conversion treatment,that is,the alloy is first treated with stannate conversion,and then electroless Ni-P plating is carried out on the conversion film.The compositions,structure and corrosion resistance of the conversion film and the electroless Ni-P coating were studied.The results show that stannate conversion film on the surface of AZ 31 magnesium alloy film is formed by small uniform spherical particles,between which the gaps can provide good adsorption conditions for subsequent electroless Ni-P plating,that can improve the bonding strength between coating and substrate to some extent.The anodic polarization curves in NaCl solution with a mass fraction of 3.5%show that the pitting corrosion resistance of the electroless Ni-P coating on stannate conversion film is better than that of conventional electroless Ni-P coating,and circular anodic polarizalion curves,salt spray and immersion test show that the stannate conversion film plus electroless Ni-P coating has a better pitting corrosion resistance of neutral NaCl solution.

stannate conversion film;electroless Ni-P plating;pitting corrosion;circular anodic polarization curves

TQ 153

A

1000-4742(2010）06-0029-04

2010-05-14