林杉,王璐瑤,王承學(xué) (.長春工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,吉林長春 300;.北京化工大學(xué),北京 000)

煙氣同時脫硫脫硝化學(xué)反應(yīng)的可能性分析

林杉1,王璐瑤2,王承學(xué)1(1.長春工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,吉林長春 130012;2.北京化工大學(xué),北京 100022)

根據(jù)煙氣氣體組分情況,將可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式進(jìn)行篩選,確定獨(dú)立反應(yīng)個數(shù)。通過熱力學(xué)計(jì)算得到了標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下熱力學(xué)函數(shù)值,進(jìn)而求得了不同溫度下的熱力學(xué)性質(zhì)。通過標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變、標(biāo)準(zhǔn)熵變的計(jì)算,分析了煙氣同時脫硫、脫硝中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性,為煙氣同時脫硫、脫硝動力學(xué)理論的研究打下了基礎(chǔ)。

選擇性催化還原;同時脫硫脫硝;化學(xué)反應(yīng);熱力學(xué)

0 引言

煙氣中的 SOx、NOx是構(gòu)成酸雨的主要組分。SO2和NOx給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染,已經(jīng)成為影響我國環(huán)境乃至經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的重要因素。煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)是控制 SO2和 NOx排放的最有效手段之一。近年來,煙氣同時脫硫、脫硝技術(shù)由于其在同一套系統(tǒng)內(nèi)能同時實(shí)現(xiàn)脫硫與脫硝,具有設(shè)備精簡、占地面積小、基建投資少、運(yùn)行管理方便和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn),已成為大氣污染控制領(lǐng)域中前沿性的研究方向。目前,對于煙氣中 SOx及NOx所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究還很少,因此,對于煙氣中涉及到的 SOx及NOx的化學(xué)反應(yīng)的可能性分析顯得極為必要。熱力學(xué)計(jì)算主要是計(jì)算反應(yīng)過程中的自由能變化(ΔG)和反應(yīng)的焓變化(ΔH),從而確定發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性,進(jìn)而得到化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)Kp,為進(jìn)行進(jìn)一步的試驗(yàn)打下基礎(chǔ)[1]。

1 同時脫硫、脫硝反應(yīng)方程式的篩選

1.1 可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)

火電廠煙氣中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的主要物質(zhì)有:NH3、SO2、O2、H2O、N2O4、(NH4)2SO4、N2、S、SO3、N2O、NO2、NO、H2、,本文對此 14種物質(zhì)參與的復(fù)雜反應(yīng)體系進(jìn)行了較詳細(xì)的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算與分析。

根據(jù)M.A.Siddiqi等人[3]在脫硫凈化工藝中對NOx影響的機(jī)理分析,結(jié)合試驗(yàn)中使用的催化劑活性及其對化學(xué)反應(yīng)的影響[4],并參考相關(guān)文獻(xiàn)[5],火電廠煙氣中 14種物質(zhì)在反應(yīng)體系中可能存在下述 17個反應(yīng):

1.2 14種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)

根據(jù)自由能函數(shù)法[1]和一些化合物的有關(guān)熱力學(xué)常數(shù),如不同溫度下的自由能函數(shù)

等,就可通過簡單運(yùn)算來進(jìn)行化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算。從《實(shí)用無機(jī)物熱力學(xué)手冊》[2]中可以得到常見無機(jī)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù),火電廠煙氣中 14種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)函數(shù)詳見表 1。對化學(xué)自由能、焓、熵進(jìn)行計(jì)算,通過計(jì)算可對可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行篩選。

表 1 煙氣中 14種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)函數(shù)

2 不同溫度對化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì)的影響

2.1 計(jì)算不同溫度下的熱力學(xué)函數(shù)值

低壓下,假設(shè)體系的熱容與溫度有如下關(guān)系[1]:

而反應(yīng)前、后的熱容計(jì)算可用下式表示:

查知體系中各物質(zhì)的a、b、c值后就可計(jì)算給定溫度下的熱容變化值,見表 2。

表 2 煙氣中 14種物質(zhì)的比熱系數(shù)值

由下列公式可計(jì)算出17個反應(yīng)(R1～R17)在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變、標(biāo)準(zhǔn)熵變及平衡常數(shù)。

2.2 化學(xué)反應(yīng)方程式簡化

將上述 17個可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式寫成矩陣的形式如表 3。矩陣中取反應(yīng)物的系數(shù)為負(fù),產(chǎn)物的系數(shù)為正,求取矩陣的秩即獨(dú)立反應(yīng)數(shù)。

由表 3可以看出,17個化學(xué)反應(yīng)方程式矩陣的秩為 8,所以,其體系的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為 8,其他 6個反應(yīng)為非獨(dú)立反應(yīng),可由選定的 8個獨(dú)立反應(yīng)的線性組合得到。

表3 化學(xué)反應(yīng)方程式矩陣

3 分析與討論

由上述分析數(shù)據(jù)繪制溫度—熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系圖,見圖1～4。

圖1 隨溫度的變化

從圖 1中可知,R8、R10為吸熱反應(yīng),R1、R9、R11、R14、R16、R17為放熱反應(yīng),這與文獻(xiàn) [8]的看法是一致的。從曲線的趨勢可以看出,隨著溫度的上升, R1、R8、R9、R10、R11、R16、R17反應(yīng)的放熱量逐漸降低, R14隨著反應(yīng)溫度的升高放熱量逐漸上升,即生成水和氮?dú)獾姆磻?yīng)過程放熱量最大。

圖 2的曲線說明,隨著溫度的上升,上述 8個獨(dú)立反應(yīng)的熵增大,有利于化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。其中明顯可看出,隨著反應(yīng)溫度的上升,R10的熵增加很快,表明有利于硫氧化物反應(yīng)生成氮?dú)狻?/p>

圖2 S隨溫度的變化

圖 3中,標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓皆為負(fù),說明上述 8個獨(dú)立反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。隨著溫度的升高,化學(xué)反應(yīng)R11的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓比其他曲線明顯上升,表明溫度越高越有利于化學(xué)反應(yīng) R11的進(jìn)行,溫度升高有利于硫酸銨的生成。同理,隨溫度的升高,反應(yīng) R9有利于產(chǎn)物三氧化硫含量的增大,而 R8、R10、R14的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓隨溫度升高稍有下降,反應(yīng) R1、R9、R16、R17的隨溫度的升高而增大。

圖3 隨溫度的變化

圖 4中的曲線是平衡常數(shù)隨溫度的變化情況,平衡常數(shù)的大小可以看成是在給定條件下,反應(yīng)所能達(dá)到的程度的標(biāo)志,K的數(shù)值只與達(dá)到平衡時體系的溫度有關(guān),而與物質(zhì)的初始濃度及組分氣體的壓力無關(guān)。對某一反應(yīng)來說,當(dāng)溫度一定時,平衡常數(shù)也為定值[7]。

圖4 隨溫度的變化曲線

對上述 8個可能的獨(dú)立化學(xué)反應(yīng),在不同溫度下進(jìn)行平衡常數(shù)求解,可以知道反應(yīng)溫度在 300～500℃范圍內(nèi),R8、R10的平衡常數(shù)是逐漸增大的, R1、R9、R11、R14、R16、R17的平衡常數(shù)是逐漸減小的。同時,反應(yīng) R1、R10、R14的平衡常數(shù)很大,即使在500℃下,這三個反應(yīng)的平衡常數(shù)都大于 107,仍然相當(dāng)大。在 400℃下,其反應(yīng)平衡常數(shù)都大于 103,且 8個反應(yīng)的Kp相差很大,說明試驗(yàn)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的趨勢為 R14>R1>R10>R16>R11>R9>R8> R17,即最容易生成氮?dú)?、水?S,生成 (NH4)2SO4要比生成 SO3容易。由此可知,煙氣中硫氧化物、氮氧化物在 300～500℃時主要可生成氮?dú)?少有單質(zhì)硫、硫酸銨和水產(chǎn)生。

4 結(jié)語

(1)通過矩陣運(yùn)算可知,煙氣中 14種物質(zhì)參與的反應(yīng)體系中有 8個獨(dú)立反應(yīng),其余 9個是這 8個獨(dú)立反應(yīng)的線性組合。

(2)通過熱力學(xué)計(jì)算得到了標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)函數(shù)值,進(jìn)而求得了不同溫度下的反應(yīng)熱力學(xué)性質(zhì),計(jì)算表明,8個獨(dú)立反應(yīng)中 R1、R9、R11、R14、R16、R17為放熱反應(yīng),R8、R10為吸熱反應(yīng)。

(3)反應(yīng)產(chǎn)物主要為氮?dú)狻⑺?。隨著反應(yīng)溫度的升高,生成硫酸銨和單質(zhì)硫的趨勢增加。

(4)通過對煙氣同時脫硫、脫硝化學(xué)反應(yīng)的可行性分析,從理論計(jì)算上推出反應(yīng)中硫氧化物、氮氧化物主要可反應(yīng)得到氮?dú)?水和單質(zhì)硫,此結(jié)論為后續(xù)的動力學(xué)研究打下了基礎(chǔ)。

[1]徐靈峰,谷苗苗,耿學(xué)軍.選擇性催化還原 (SCR)煙氣脫硝的熱力學(xué)計(jì)算及分析[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào),2008,(12):19-20.

[2]葉大倫.實(shí)用無機(jī)物熱力學(xué)手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社, 2002.

[3]SiddiqiM A,Petersen J,Lucas K.A studyof the effectof nitrogen dioxide on the absorption of sulfur dioxide in wet flue gas cleaning processes[J].Ind Eng Chem Res,2001,40(9):2116-2127.

[4]Verdone N,De Filippis P.Thermodynamic behaviour of sodium and calcium based sorbents in the emission control of waste incinerators [J].2004,(54):975-985.

[5]CamerettiM C.Cycle optimization and combustion analysis in a low-NOxMicro-gas turbine[J].Journal of Engineering for Gas Turbines and Power,2007,(129):994-1002.

[6]Krissmann J,Siddiqi M A,Lucas K. Improved ther mochemical data for computation of phase and chemical equilibria in flue-gasr water systems[J].2000,(169):223-236.

[7]何燧源.環(huán)境化學(xué)[M].上海:華東理工大學(xué)出版社,2004.

[8]孫建梅.平衡常數(shù)的計(jì)算與有關(guān)問題的商榷[J].濰坊教育學(xué)院學(xué)報(bào),1993,(1):67-70.

[9]臺炳華.工業(yè)煙氣凈化[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1999.

[10]楊濤,李春新,王承學(xué).煙氣脫硫脫硝用銅基催化劑的制備及評價[J].環(huán)境化學(xué),2009,28(3):395-399.

[11]趙毅,韓鐘國,韓穎慧,等.干法煙氣同時脫硫脫硝技術(shù)的應(yīng)用及進(jìn)展[J].電力環(huán)境保護(hù),2009,25(4):22-25.

Feasibility analysis on chemical reaction in simultaneous desulfurization and denitrification of flue gas

According to the components of flue gas under the circum stances,the possible chem ical reaction had been selected.The num ber of independent reaction were determ ined.The standard state ther modynam ic function values and the thermodynam ic p roperties at different temperatures were obtained by the ther modynam ic calculation.The feasible chem ical reactions on s imultaneous desulfurization and denitrification were researched by the standard formation enthalpy of Freedom,the standard Gibbs free energy change and the standard entropy change.The resultprovided support for the further research on s im ultaneous desulfurization and denitrificat ion of flue gas.

Selective Catalytic Reduction(SCR);s imultaneous desulfurization and denitrification;chem ical reaction;Thermodynam ic

X701.3

B

1674-8069(2010)02-019-04

國家 863項(xiàng)目金屬多孔復(fù)合催化材料研究子課題(2003AA321020-1)

2009-10-21;

2010-01-28

林杉(1984-),女,吉林省吉林市人,在讀研究生,研究方向?yàn)榄h(huán)境催化。E-mail:wchxccu@126.com