劉洪濤,牛勝利,韓奎華,路春美

(山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,山東濟(jì)南 250061)

有機(jī)鈣硫氮協(xié)同控制技術(shù)研究

劉洪濤,牛勝利,韓奎華,路春美

(山東大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,山東濟(jì)南 250061)

有機(jī)鈣硫氮協(xié)同脫除技術(shù)是一種極具應(yīng)用前景的污染物綜合控制技術(shù)。分析了有機(jī)鈣硫氮協(xié)同脫除的機(jī)理及影響因素,介紹了該技術(shù)在國內(nèi)外的研究發(fā)展?fàn)顩r。

SOx;NOx;有機(jī)鈣;醋酸鈣鎂

由于能源消耗以煤炭為主、發(fā)電方式以火力為主,燃煤所造成的污染已經(jīng)成為我國環(huán)境污染的主因。燃煤煙氣中 SOx與NOx的分別治理不僅占地面積大,系統(tǒng)復(fù)雜,而且設(shè)備投資與運行維護(hù)費用高。目前,我國煙氣脫硫剛剛起步,發(fā)展同時脫硫、脫氮技術(shù)具有重要意義。有機(jī)鈣硫氮協(xié)同脫除技術(shù)采用有機(jī)鈣鹽作為單一吸收劑,可以實現(xiàn) SOx和NOx的協(xié)同脫除,具有工藝簡單、運行性能好、成本低、占地面積小等優(yōu)點,是一種極具應(yīng)用前景的污染物綜合治理技術(shù)。

1 有機(jī)鈣硫氮協(xié)同脫除機(jī)理分析

有機(jī)鈣是由鈣元素與有機(jī)酸結(jié)合而成,常見的有機(jī)鈣有甲酸鈣 (CF)、醋酸鈣 (CA)、醋酸鈣鎂(CMA)、丙酸鈣(CP)、苯甲酸鈣(CB)等。有機(jī)鈣鍛燒過程析出的有機(jī)氣體 CnHm在合適的氣氛下有明顯的脫氮效果,而鍛燒后形成的多孔 CaO具有很高的活性,能夠有效的脫除 SOx氣體,因此,有機(jī)鈣是一種很有前景的鈣基吸收劑。

采用鈣基對煤浸漬混燃的研究已有報道,但鈣基在煤中的分散度及其與污染物在燃燒中的接觸是一個限制因素。采用濕法噴補技術(shù)將鈣基噴入再燃區(qū)域,可以有效提高鈣基粒子與污染物的接觸程度,從而有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。

1.1 有機(jī)鈣高溫分解過程

以CMA為例,隨著溫度的升高,CMA將發(fā)生一系列分解反應(yīng)[2]。從 65℃開始,CMA受熱析出外在水分和內(nèi)在結(jié)晶水;當(dāng)溫度升高至 275℃左右時, CMA將發(fā)生分解反應(yīng):

繼續(xù)升高溫度,達(dá)到 900℃以上時,CMA分解產(chǎn)物C3H6O將發(fā)生分解,主要產(chǎn)物為CO、CH4;而溫度升至 1500℃左右時,C3H6O分解主要產(chǎn)物為 H2、CO、C2H2。

1.2 有機(jī)鈣固硫機(jī)理分析

CMA在高溫條件下分解生成 CaO和MgO,這兩種物質(zhì)在氧化性氣氛中遇到 SO2將發(fā)生如下固硫反應(yīng)[3]:

而在還原性氣氛下遇到 H2S,CaO會與 H2S發(fā)生反應(yīng)生成 CaS,當(dāng)再次遇到氧化性氣氛,又會發(fā)生反應(yīng)生成 CaO、CaSO4[1];MgO表現(xiàn)為惰性,與 H2S不發(fā)生任何程度上的反應(yīng),但它在吸附劑微粒上產(chǎn)生孔隙率,對 CaO的固硫過程產(chǎn)生重要作用。

1.3 有機(jī)鈣脫氮機(jī)理分析

主燃區(qū)燃料燃燒生成的NO在遇到 CMA高溫分解生成的還原性氣體 H2、CO、C2H2、CH4等時,會發(fā)生NO還原反應(yīng),主要反應(yīng)式如下[4]:

由CMA分解過程及固硫、脫氮機(jī)理可得CMA硫氮協(xié)同脫除的整個反應(yīng)過程,如圖 1所示[3]。

圖1 CMA硫氮協(xié)同脫除反應(yīng)過程

2 有機(jī)鈣硫氮協(xié)同脫除影響因素

影響有機(jī)鈣固硫、脫氮效果的主要因素有:鈣硫比、反應(yīng)溫度、鈣基的粒徑和過量空氣系數(shù)。

2.1 鈣硫比對硫氮脫除效果的影響

不同的鈣基添加劑脫硫脫氮效果性能各有高低[5]。研究發(fā)現(xiàn),不同鈣基的脫氮效果與有機(jī)酸根在其化學(xué)成分中的比例有關(guān),有機(jī)酸根在其化學(xué)成分中的比例有關(guān)。提高鈣硫比可以顯著提高有機(jī)鈣脫硫、脫氮效率。但過高鈣硫比會使加入的鈣基添加劑增多,又會造成添加劑的浪費,提高運行成本。實際運行中,需在考慮提高脫除效率的同時,兼顧經(jīng)濟(jì)性,選擇合適的鈣硫比值。

2.2 溫度對硫氮脫除效果的影響

溫度對有機(jī)鈣脫硫、脫硝效果影響顯著。當(dāng)溫度低于 1100℃時,鈣基煅燒不完全,隨著溫度的升高,鈣基煅燒的程度提高,比表面積增大,脫硫效率提高。當(dāng)溫度達(dá)到一個固定值后,即使溫度繼續(xù)升高,鈣基的活性不會提高,反而下降,致使脫硫效率下降。這主要是由于鈣基的表面燒結(jié)嚴(yán)重。一般情況下,最高脫氮率所對應(yīng)的溫度值要高于最高脫硫率對應(yīng)的溫度值[6]。

2.3 鈣基粒徑對硫氮脫除效果的影響

鈣基添加劑脫硫反應(yīng)是氣固兩相反應(yīng),其反應(yīng)速率在很大程度上取決于脫硫劑的孔隙結(jié)構(gòu)特點,即反應(yīng)比表面積和孔隙大小。鈣基添加劑的粒徑越小,其比表面積越大,對于氣固反應(yīng)也就越有利。另外,粒徑越小,鈣基添加劑的分布越均勻,與 SO2接觸越充分,利于在爐內(nèi)環(huán)境中快速分解產(chǎn)生還原性氣體。因此,隨鈣基添加劑粒徑的減小,脫硫、脫氮效率逐漸提高。但鈣基添加劑粒徑也不能過小,如果粒徑過小,CaO內(nèi)部孔隙容易被脫硫產(chǎn)物 CaSO4堵塞,造成脫硫率下降。減小鈣基添加劑粒徑有利于提高脫硫脫氮率,但是同時增加了研磨電耗,在工程實際中要同時考慮脫除效率和電耗的問題,以尋求最佳的粒徑大小[7]。

2.4 過量空氣系數(shù)對硫氮脫除效果的影響

過量空氣系數(shù)的提高會導(dǎo)致氧量的提高,從而對 SO2的析出特性產(chǎn)生影響,相關(guān)研究結(jié)果表明,增大過量空氣系數(shù)值可以使脫硫效率得到一定的提高[6]。在對有機(jī)鈣脫氮效率產(chǎn)生影響的因素之中,過量空氣系數(shù)的大小對有機(jī)鈣脫氮效果影響最大。隨著過量空氣系數(shù)增大,氧量增大,有機(jī)鈣析出的有機(jī)還原性氣體容易被氧化,生成 CO2和 H2O,使得脫氮效果下降。

3 研究進(jìn)展

日本 Tohoku大學(xué)Ohtsuka Yasuo等人 (1992)[8]利用流化床,在 690℃～870℃溫度條件下,將煙煤與浸漬過CMA的低硫褐煤進(jìn)行混燃。研究發(fā)現(xiàn),高度彌散在褐煤中的鈣基可以有效地對燃煤過程產(chǎn)生的 SOx進(jìn)行固定,且固硫效果與溫度有關(guān)。

美國 G.A.Simons等人 (1997)[9]在煤粉爐及循環(huán)流化床鍋爐上對一種煙氣凈化劑——生物石灰的硫氮脫除效果進(jìn)行了試驗研究。生物石灰是由垃圾、污泥、生物質(zhì)的熱解液與氫氧化鈣混合而成,是一種復(fù)合有機(jī)鈣鹽。在 Ca/S=1的試驗條件下獲得了 90%的脫硫效率和 40%～60%的脫氮效率,鈣基利用率達(dá)到 90%。V.P.Sar ma等人 (2008)[10]利用熱重分析及核磁共振對生物石灰的成分進(jìn)行了分析,并在 146.5 kW點火裝置上對其硫氮脫除性能進(jìn)行了試驗研究,試驗中獲得了 15%的脫氮效率和60%～85%的脫硫效率,并且發(fā)現(xiàn)提高生物石灰中鈣的比重不利于NOx脫除。

美國 Dong Hoon Han等人 (2002)[2,11]對 CMA的熱解特性及熱解產(chǎn)物中的 CaO在 SO2、O2氣氛下的固硫速率進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),CMA煅燒后的鈣基與石灰石、白云石、Ca(OH)2等無機(jī)鈣煅燒后的鈣基相比,孔隙的尺寸大且數(shù)目多,避免了與 SO2反應(yīng)后產(chǎn)物堵塞孔隙致使固硫速率降低,保證了固硫反應(yīng)的順利進(jìn)行。

英國 Leeds大學(xué) W.Nimmo等人 (2004)[3]在80 kW燃煤裝置上采用 CMA作為再燃燃料噴入爐膛內(nèi) 1100℃～1200℃的區(qū)域,對其脫硫、脫氮性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),CMA高溫煅燒后的孔隙結(jié)構(gòu)良好,通過增加 Ca/S提高脫硫效率的潛力較大,當(dāng) SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.15%,Ca/S大于2.5時,獲得的最佳脫硫效率分別為 80%、70%;當(dāng)煙氣在再燃區(qū)域停留時間為 0.8 s,主燃區(qū)過量空氣系數(shù)分別為 1.05、1.15、1.4時,調(diào)整 CMA再燃噴入量獲得的最佳脫氮效率分別為 80%、50%、30%。A.A.Patsias等人 (2005)[12-13]在此試驗臺上又對單獨采用有機(jī)鈣時的基本再燃及協(xié)同噴入尿素時的先進(jìn)再燃硫氮脫除性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明, CMA與 CP的硫氮協(xié)同脫除效果最好,CB、CA、CF的效果略差,通過調(diào)整再燃區(qū)域再燃燃料比例,可以獲得70%以上的脫氮效率。CMA與 CP在 Ca/S大于2時均可獲得70%以上的脫硫效率,較CA、CF的脫硫效率提高 20%。通過調(diào)整溫度、主燃區(qū)與再燃區(qū)的過量空氣系數(shù)、氨氮比、再燃比等運行條件,可以獲得需要的硫氮脫除效率。

我國肖海平[6-7]與楊衛(wèi)娟[14]等人 (2007)分別對有機(jī)鈣高溫脫硫、脫氮特性進(jìn)行了試驗研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),高溫煅燒后,鈣基顆粒中空多孔,孔隙以中孔為主,比表面積遠(yuǎn)大于石灰石鈣基;在還原性氣氛下,有機(jī)鈣有效地抑制了揮發(fā)分NO的生成;在氧化性氣氛下,其對揮發(fā)分NO生成的抑制作用減弱,甚至可能利于無煙煤揮發(fā)分燃燒過程中 NO的生成;高溫低氧有利于脫氮,低溫高氧有利于脫硫。

4 結(jié)語

有機(jī)鈣硫氮協(xié)同控制技術(shù)具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)效益性好、運行性能好等優(yōu)點,目前,國外學(xué)者已做了較多研究,并嘗試將其應(yīng)用于工程實際,將生物質(zhì)熱解得到的有機(jī)物與 Ca(OH)2混合制得生物石灰,用與脫硫、脫氮,而國內(nèi)相關(guān)研究較少。在環(huán)保形勢日趨嚴(yán)峻的今天,發(fā)展應(yīng)用有機(jī)鈣硫氮協(xié)同控制技術(shù),具有極高的價值和廣闊的前景。

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Study on organic calcium for simultaneousNOx/SOxreduction

The potentialof organic calcium as a m edium for the s imultaneous control ofNOxand SOxem issions were great.The chem ical reaction m echanism and m ain factors of this technique were analyzed.Research status of the technique at home and abroad was introduced as well.

SOx;NOx;organic calcium;calcium m agnesium acetate

X701.3

B

1674-8069(2010)02-023-03

山東省自然科學(xué)基金資助項目(2009ZRB01957,2009ZRB01939);山東省科技廳科技攻關(guān)項目(2007GG20006013)

2009-11-30;

2010-02-27

劉洪濤(1985-),男,山東文登人,碩士研究生,研究方向為清潔燃燒與污染物控制。E-mail:lhtlemon@qq.com