趙地順,鮑曉磊,閃俊杰,武 彤,王文榮

(1.河北科技大學化學與制藥工程學院,河北石家莊 050018;2.開灤集團唐山中潤煤化工有限公司,河北唐山 063000;3.石藥集團維生藥業(yè)(石家莊)有限公司,河北石家莊 050035)

微波合成配位離子液體

趙地順1,鮑曉磊1,閃俊杰2,武 彤1,王文榮3

(1.河北科技大學化學與制藥工程學院,河北石家莊 050018;2.開灤集團唐山中潤煤化工有限公司,河北唐山 063000;3.石藥集團維生藥業(yè)(石家莊)有限公司,河北石家莊 050035)

采用微波輻射加熱法合成了一系列環(huán)境友好的配位離子液體(C4H9)4NX·C6H11NO,X=Cl-,B r-,Ac-。與熱合成法相比,該方法合成配位離子液體(CIL s)具有反應時間短、能耗低、無需加入有機溶劑等優(yōu)點,通過IR,1H NM R對化合物結(jié)構(gòu)進行了表征,測定了該系列CIL s的電導率、p H值和溶解性等物化性質(zhì)。

配位離子液體;綠色溶劑;微波輻射

隨著環(huán)境的日益惡化,人們的環(huán)保意識正在逐漸增強,傳統(tǒng)的有機合成過程中所使用的大量有機溶劑(VOCs),如氯化烷烴和芳烴類化合物,被列入危害極大的化學物質(zhì)之一。近年來,離子液體(ILs)以其優(yōu)良的性能已經(jīng)在實驗室和工業(yè)上成為有機溶劑的替代品。IL s的應用領(lǐng)域十分廣泛,如有機合成[1-6]、無機合成[7-8]、電化學[9-11]、酶催化[12-13]等。作為無公害新型溶劑,IL s具有以下特點:非揮發(fā)性或零蒸氣壓,低熔點,寬液程,良好的離子導電性與導熱性等[14-15]。配位離子液體(CILs)是在傳統(tǒng)離子液體的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型的離子液體[16-18],它除了具有傳統(tǒng)離子液體的優(yōu)良性質(zhì)外,還擁有很多無法比擬的特性:不含氟原子,是真正意義上的綠色溶劑和催化劑;制備工藝簡單,合成時間短,反應條件溫和;原料價格遠低于傳統(tǒng)的 ILs。

IL s的合成方法有很多種,包括直接合成法、復分解法、季銨化法等。但是傳統(tǒng)的 IL s合成技術(shù)工藝復雜、時間長。微波輻射加熱法作為一種新型的合成CILs的技術(shù)具有加熱速度快、加熱均勻、節(jié)能高效等優(yōu)點。據(jù)文獻報道,研究人員利用微波加熱方式合成咪唑陽離子中間體,轉(zhuǎn)化率超過95%,收率在90%以上,減少了溶劑的用量[19-20]。與傳統(tǒng)加熱方式相比,反應過程中的反應級數(shù)沒有改變,但反應時間明顯縮短。微波輻射加熱法以其高效、綠色等優(yōu)勢成為合成CILs的一種理想媒介。目前國內(nèi)外尚無有關(guān)微波合成CILs的報道。

筆者通過微波輻射加熱合成了一系列配位離子液體——(C4H9)4NX·C6H11NO(X=Cl-,Br-,Ac-),并通過紅外、核磁證實了CIL s的結(jié)構(gòu),測定了該CIL s的電導率、酸堿性和溶解性等重要物化性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

己內(nèi)酰胺(CPL),化學純,天津市標準科技有限公司提供;四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基氯化銨(TBAC)、四丁基醋酸氫銨(TBAA),分析純,金壇市華東化工研究所提供。

微波爐,FA 2004型分析天平,上海精密科學儀器公司提供;FTS-135型傅里葉紅外光譜儀,美國B IORAD提供;AVANCE-500型核磁共振儀,產(chǎn)地為美國;DDS-307型電導率儀,上海精密科學儀器公司提供;p HS-25型p H計,上海精密科學儀器公司提供;YRT-3藥物熔點儀,石家莊偉天科學儀器設備公司提供;RIONV T-04F黏度計,日本理音公司提供。

1.2 配位離子液體(C4 H9)4 NX·C6 H11 NO的制備

取一定物質(zhì)的量比的季銨鹽和己內(nèi)酰胺,將己內(nèi)酰胺和季銨鹽加入燒杯中,用玻璃棒攪拌均勻,置于微波爐中,微波功率為210 W,微波時間為20 s,合成配位離子液體。反應停止,將燒杯取出,用玻璃棒攪拌均勻,放入微波爐中繼續(xù)反應,直至得到無色透明的液體,累計微波反應時間為90 s。反應結(jié)束,將產(chǎn)品用乙醚洗滌3次之后真空干燥,將所得產(chǎn)品置于干燥器中,室溫保存。反應方程式見式(1)。

1.3 表征

采用紅外光譜(FTIR),使用 KBr壓片后經(jīng)FTS-135型傅里葉紅外光譜儀測定;利用D/MAX-2500PC型X射線粉末衍射儀對合成出的CIL s的結(jié)構(gòu)進行檢測;AVANCE-500型核磁共振儀測定CILs的結(jié)構(gòu);采用DDS-307型電導率儀測定了從室溫到100℃時CILs的電導率隨溫度的變化趨勢;采用p HS-25型p H計測定了室溫下CILs的酸堿性;室溫下測定了CILs在不同溶劑中的溶解性差異;采用RION V T-04F黏度計測定了25℃時CILs的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR

配位離子液體(C4H9)4NX·C6H11NO(X=Cl-,Br-,Ac-)的IR表征結(jié)果見圖1。對比己內(nèi)酰胺的IR譜圖(見圖2)發(fā)現(xiàn),反應后己內(nèi)酰胺的羰基吸收峰發(fā)生了紅移,羰基的伸縮振動由1 679 cm-1移動到了1 619 cm-1,說明季銨鹽和己內(nèi)酰胺有配位的趨勢。季銨鹽類化合物中N+并無明顯的特征峰,但是在1 400～1 500 cm-1和1 100～1 200 cm-1有中等強度的峰,反應后均有不同程度的紅移。這是因為配體在配位后,對稱性下降,鍵的力常數(shù)以及譜帶頻率也隨之改變。

季銨鹽呈弱酸性(或中性),可以解離出X-:,形成親核試劑。解離出的X-∶進攻己內(nèi)酰胺上的羰基碳原子,形成一個不穩(wěn)定的四面體中間體。由于己內(nèi)酰胺環(huán)上的誘導效應,使得氧原子的電子云密度增加,使其有能力單獨給出電子與季銨鹽形成配位鍵,因此所合成的CILs的熔點明顯低于原料的熔點。反應機理見式(2)。

2.2 1 HNM R

以氘代甲醇為溶劑,對所合成的配位離子液體進行核磁共振分析,分析結(jié)果如下。

2.3 CILs物化性質(zhì)的測定

微波合成的配位離子液體的物化性質(zhì)見表1。

表1 (C4 H9)4 NX·C6 H11 NO(X=Cl-,Br-,Ac-)的物化性質(zhì)Tab.1 Propertiesof novel w ith fo rmula(C4 H9)4 NX·C6 H11 NO(X=Cl-,Br-,Ac-)

通過表1可以發(fā)現(xiàn),所合成的配位離子液體具有較低的黏度和較高的熔點,這是離子液體區(qū)別于普通溶劑的2個重要性質(zhì)。較高的電導率使得合成的CILs有成為高性能電導材料的潛力,而在不同溶劑中的溶劑性差異使得其作為溶劑或催化劑與產(chǎn)物分離變得較為容易。

3 結(jié) 論

以己內(nèi)酰胺和季銨鹽為原料,微波功率為210 W,反應時間為90 s,合成了一系列環(huán)境友好的配位離子液體,其分子式為(C4H9)4NX·C6H11NO。與熱合成法相比,微波法合成CILs具有反應時間短、能耗低、無需加入有機溶劑等優(yōu)點,是一種節(jié)能綠色的合成技術(shù)。通過紅外、核磁共振,對合成的CILs的結(jié)構(gòu)進行了表征。實驗結(jié)果證明,所合成的化合物中含有O→C配位鍵的特征峰,說明產(chǎn)物是一種新的配位化合物。通過對其電導率、酸堿性、溶解性、熔點、黏度的測定發(fā)現(xiàn),該系列的CILs是一種物理、化學性質(zhì)優(yōu)異的材料,可作為優(yōu)良的電導材料以及溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑等應用于電化學、有機合成、酶化學等。

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Synthesis of coo rdinated ionic liquids under microwave irradiation

ZHAO Di-shun1,BAO Xiao-lei1,SHAN Jun-jie2,WU Tong1,WANGWen-rong3
(1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China;2.Tangshan Zhongrun Coal Chemical Company Limited,Kailuan Group,Tangshan Hebei 063000,China;3.Weisheng Pharmaceutical(Shijiazhuang)Company Limited,CSPC,Shijiazhuang Hebei 050035,China)

A mild,efficient and eco-friendly p rocedure fo r the synthesisof a series novel ionic liquids-coo rdinated ionic liquids w ith formula(C4H9)4NX·C6H11NO(X=Cl-,Br-and Ac-)under microwave irradiation was investigated.The CILs were characterized by IR and1H NMR methods.The p roperties of this kind of CILs were investigated.

coordinated ionic liquids(CILs);green solvents;microwave irradiation

TQ622.6

A

1008-1542(2010)02-0128-04

2009-06-30;

2009-10-19;責任編輯:張士瑩

國家自然科學基金資助項目(20576026)

趙地順(1945-),男,河北博野人,教授,博士生導師,主要從事離子液體合成及應用方面的研究。