李新林,陳彥賓,楊寶林,姜啟川

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001;2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001;3.吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130025)

A l-Ti-C體系自蔓延高溫合成TiC的形態(tài)演變

李新林1,2,陳彥賓1,楊寶林2,姜啟川3

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001;2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001;3.吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130025)

利用真空自蔓延加熱-加壓裝置,采用 X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、掃描電鏡(scanning electron m icroscope,SEM)及能譜(energy dispersive spectrum,EDS)等分析測(cè)試手段,研究了A l含量、粉末粒度及C/Ti(原子比,下同)對(duì)A l-Ti-C體系自蔓延點(diǎn)燃溫度、產(chǎn)物相組成及TiC形態(tài)的影響。結(jié)果表明,A l含量對(duì) TiC的尺寸影響最大,隨著A l含量由20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)增加到50%時(shí),TiC顆粒的尺寸由3～5μm減小到0.7～0.8μm。C粉粒度和C/Ti對(duì) TiC的形貌影響最大,當(dāng)C粉粒度小于75μm或C/Ti≥1時(shí),TiC的形貌為近球形;然而當(dāng)C粉粒度不小于75μm或C/Ti<1時(shí),TiC的形貌為八面體。

A l-Ti-C;自蔓延高溫合成;TiC;形態(tài)演變

自蔓延高溫合成(self-p ropagating high-temperature synthesis,簡(jiǎn)稱SHS),美國(guó)、日本又稱為燃燒合成(combustion synthesis,簡(jiǎn)稱CS),自1967年由前蘇聯(lián)科學(xué)院院士M erzhanov提出后,因其具有合成溫度高、效率高、純度高和能耗低等獨(dú)有的特點(diǎn),多年來(lái)得到了迅速發(fā)展,目前成為合成與制備 TiB2,TiC和 TiN等高熔點(diǎn)陶瓷材料極具優(yōu)勢(shì)的一種方法[1-4]。

由于TiC具有高熔點(diǎn)、高硬度、高彈性模量及熱力學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),因此常用來(lái)作為金屬(Fe[5],Ti[6],A l[7],M g[8])基復(fù)合材料的增強(qiáng)相,以提高其強(qiáng)度、硬度、耐磨性和高溫耐熱性能。眾所周知,增強(qiáng)相的大小、形貌、分布、體積分?jǐn)?shù)以及增強(qiáng)相與基體之間界面結(jié)合強(qiáng)度直接影響著顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的性能,因此研究A l-Ti-C體系自蔓延高溫合成TiC的形態(tài)演變對(duì)制備原位TiC顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用原材料

A l-Ti-C體系自蔓延高溫合成 TiC所用原材料(A l粉、Ti粉和C粉)如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及制備工藝

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

A l-Ti-C體系自蔓延高溫合成 TiC實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。該裝置主要由真空系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)(包括預(yù)熱和引燃加熱)、測(cè)溫系統(tǒng)和加壓系統(tǒng)等部分組成。

圖1 A l-Ti-C體系自蔓延高溫合成TiC裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the apparatus used to fo rm TiC particles by SHS reaction in the A l-Ti-C system

1.2.2 制備工藝

將A l,Ti和C粉末按一定配比在球磨機(jī)中充分混勻(轉(zhuǎn)速為100 r/min,干混6 h),然后在15～20 M Pa壓力下將混合均勻的粉末冷壓成Φ58 mm×45 mm的反應(yīng)預(yù)制塊,將其裝入石墨模具,然后將石墨模具置于真空自蔓延高溫合成反應(yīng)加熱加壓裝置中(如圖1所示)。首先機(jī)械泵抽真空,待真空度達(dá)6.67×10-1Pa后,對(duì)反應(yīng)預(yù)制塊進(jìn)行整體預(yù)熱,待預(yù)熱溫度接近A l熔點(diǎn)(660℃)時(shí),開(kāi)始對(duì)石墨模具底部進(jìn)行加熱,以引發(fā)自蔓延高溫合成反應(yīng)(反應(yīng)一旦引燃便可停止外部熱源加熱)。同時(shí),用與預(yù)制塊底部側(cè)面接觸的熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)自蔓延點(diǎn)燃溫度。待自蔓延高溫合成反應(yīng)完成后,對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物施加1.5～2.0 M Pa壓力進(jìn)行熱壓,使其致密化。

1.2.3 自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物分析與表征

采用日本理學(xué)X射線衍射儀(D/Max 2500PC Rigaku,Japan)對(duì)自蔓延高溫合成反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行物相分析;采用JSM-5310型掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM),帶有能譜(energy dispersive spectrum,EDS)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物斷口形貌進(jìn)行顯微觀察。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Al含量對(duì)自蔓延點(diǎn)燃溫度、產(chǎn)物相組成和TiC形態(tài)的影響

A l,C和 Ti粉粒度分別為29μm,50μm和15μm,A l含量由20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)增加到60%時(shí),A l-Ti-C體系自蔓延高溫合成 TiC的點(diǎn)燃溫度幾乎未發(fā)生變化,均為630℃。這是因?yàn)锳 l-Ti-C體系自蔓延高溫合成 TiC的反應(yīng)機(jī)理是:外部熱源使 Ti和A l之間生成A l3Ti的反應(yīng)首先發(fā)生,隨后此反應(yīng)放熱引發(fā)A l3Ti與C和 Ti與C之間形成 TiC的反應(yīng)[9]。此外,由A l-Ti二元相圖可知,當(dāng)A l熔體中的 Ti達(dá)到很低的含量(0.15%)時(shí)便會(huì)發(fā)生包晶反應(yīng)生成A l3Ti[10]。因此,A l含量的增加不會(huì)引起點(diǎn)燃溫度產(chǎn)生較大的變化。

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射(XRD)物相分析表明,A l含量不大于50%時(shí),只有A l和 TiC相。當(dāng)A l含量增加到60%時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物中除了A l和TiC外,還殘留有未反應(yīng)的C和中間過(guò)渡相A l3Ti,XRD圖譜如圖2所示。這是由于隨著A l含量的增加,提高了A l3Ti向 TiC的臨界轉(zhuǎn)變溫度[11],同時(shí)體系中 Ti與C含量相對(duì)減少,體系有效反應(yīng)放熱隨之減少,降低了A l-Ti-C體系自蔓延高溫合成反應(yīng)的絕熱燃燒溫度(自蔓延反應(yīng)放熱使體系達(dá)到的最高溫度),A l3Ti不能實(shí)現(xiàn)完全向 TiC的轉(zhuǎn)變。

從圖3中反應(yīng)產(chǎn)物斷口形貌的掃描電鏡照片可以看出,TiC顆粒形貌為近球形。且當(dāng)A l含量由20%增加到

50%時(shí),TiC顆粒尺寸由3～5μm減小到0.7～0.8μm。其原因可能有2個(gè)方面:一方面,TiC晶體生長(zhǎng)與絕熱燃燒溫度呈指數(shù)關(guān)系,隨著A l含量的增加,導(dǎo)致體系自蔓延絕熱燃燒溫度降低;另一方面,隨著A l含量的增加,Ti與

C之間的擴(kuò)散距離增大,不利于 Ti與C合成 TiC的強(qiáng)放熱反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 不同A l含量(20%～60%)自蔓延高溫合成產(chǎn)物的X射線衍射圖譜Fig.2 XRD patternsof the SHS p roduct w ith different A l contents(20%～60%)

圖3 不同A l含量的自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物的斷口掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM micrograph of a fracture surface of the SHS p roducts from the samp les w ith different A l content

2.2 粉末粒度對(duì)自蔓延點(diǎn)燃溫度、產(chǎn)物相組成和TiC形態(tài)的影響

2.2.1 A l粉粒度對(duì)自蔓延點(diǎn)燃溫度、產(chǎn)物相組成和 TiC形態(tài)的影響

為研究A l粉粒度對(duì)自蔓延過(guò)程及產(chǎn)物的影響,保持C粉和Ti粉粒度分別為50μm和15μm不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,A l粉粒度由29μm增加到75μm時(shí),A l含量為30%～50%的A l-Ti-C體系自蔓延高溫合成TiC的點(diǎn)燃溫度基本保持在630～640℃范圍內(nèi),變化不大。這是因?yàn)樽月臃磻?yīng)過(guò)程是:A l首先熔化,隨后 Ti溶入A l熔體中。A l熔體中 Ti的濃度達(dá)到0.15%時(shí)發(fā)生包晶反應(yīng)生成A l3Ti,此反應(yīng)放熱使A l-Ti熔體溫度超過(guò)1 050℃時(shí),A l-Ti熔體便會(huì)潤(rùn)濕C顆粒并在界面處發(fā)生 Ti與C形成 TiC的反應(yīng)。反過(guò)來(lái),該反應(yīng)放熱又會(huì)使A l3Ti分解為A l和 Ti[12](A l3Ti分解溫度為1 340℃)。上述連鎖反應(yīng)一旦引燃便會(huì)自蔓延,在高溫下、極短時(shí)間內(nèi)完成。雖然隨著A l粉粒度的增大,其熔化速率有所降低,點(diǎn)燃溫度會(huì)由于外部熱源的加熱有所提高,但由于低熔點(diǎn)A l的熔化吸熱,最終不會(huì)引起點(diǎn)燃溫度發(fā)生較大的變化。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射(XRD)物相分析表明,只有 A l和TiC。由掃描電鏡觀察斷口形貌可以看出,TiC顆粒形貌為近球形。

2.2.2 Ti粉粒度對(duì)自蔓延點(diǎn)燃溫度、產(chǎn)物相組成和TiC形態(tài)的影響

為研究 Ti粉粒度對(duì)自蔓延過(guò)程及產(chǎn)物的影響,保持A l粉和C粉粒度分別為29μm和0.5μm不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Ti粉粒度由15μm增加到75μm時(shí),A l-Ti-C體系自蔓延高溫合成 TiC的點(diǎn)燃溫度明顯提高,尤其是A l含量為30%時(shí)提高了約100℃,如圖4所示。這是由于隨著 Ti粉粒度的增加,A l熔體中 Ti的含量達(dá)到0.15%所需時(shí)間延長(zhǎng),因此自蔓延高溫合成反應(yīng)推遲到更高的溫度才能發(fā)生。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射(XRD)物相分析表明,只有 A l和TiC。TiC顆粒形貌為近球形。

2.2.3 C粉粒度對(duì)自蔓延點(diǎn)燃溫度、產(chǎn)物相組成和TiC形態(tài)的影響

當(dāng)A l粉和 Ti粉粒度分別為29μm和15μm時(shí),從圖5可以看出,隨著C粉粒度的增加,A l-Ti-C體系自蔓延高溫合成 TiC的點(diǎn)燃溫度有所降低。這是由于C粉顆粒較粗大時(shí),A l粉和 Ti粉的有效接觸面積增大,有利于液態(tài)A l在 Ti顆粒表面的潤(rùn)濕和鋪展,從而使得A l熔體中 Ti的濃度達(dá)到0.15%所需時(shí)間縮短,點(diǎn)燃溫度因而降低。

從圖6中不同C粉粒度的A l-Ti-C體系自蔓延產(chǎn)物XRD圖譜可以看出,C粉粒度小于75μm時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物中只有A l和 TiC相。當(dāng)C粉粒度增大到75 μm時(shí),反應(yīng)產(chǎn)物中除了A l和 TiC外,還殘留有中間過(guò)渡相A l3Ti。雖然XRD圖譜中并未出現(xiàn)C的衍射峰,但從斷口SEM照片中發(fā)現(xiàn)有C的殘留,如圖7所示。

從圖8可以看出,當(dāng)C粉粒度由0.5μm增加到75μm時(shí),自蔓延高溫合成 TiC的形貌由球形變?yōu)榘嗣骟w,即具有典型的小晶面結(jié)構(gòu)的特征。這是由于TiC具有面心立方NaCl型晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),其Jackson因子α比較大(經(jīng)估算在5～7之間),因此 TiC與金屬熔體間的界面被認(rèn)為是典型的小平面界面[13]。此外,晶體是按粗糙界面長(zhǎng)大還是按光滑界面長(zhǎng)大,單靠熔化熵值(熔化熵值越大,α值越大)的大小是不夠的,它還和晶體在溶液中的濃度以及凝固時(shí)的過(guò)冷度有關(guān)[14]。當(dāng)C粉粒度比較粗大時(shí),A l-Ti熔體潤(rùn)濕C顆粒的有效接觸面積減小,在界面處 Ti與C形成 TiC的反應(yīng)放熱減少,絕熱燃燒溫度降低,因此C在A l-Ti熔體中的溶解度降低[15],同時(shí),過(guò)冷度比較小,這些都有利于小晶面生長(zhǎng),最終生長(zhǎng)成有棱角的八面體。

2.3 C/Ti對(duì)自蔓延點(diǎn)燃溫度、產(chǎn)物相組成和TiC形態(tài)的影響

為考察C/Ti(原子比,下同)對(duì)自蔓延點(diǎn)燃溫度、產(chǎn)物相組成及 TiC形態(tài)的影響,保持A l粉、Ti粉和C粉粒度分別為29μm,15μm和50μm及30%A l含量不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,C/Ti為1.25和1時(shí),點(diǎn)燃溫度均為635℃;但當(dāng)C/Ti為0.75時(shí),點(diǎn)燃溫度降為600℃,與C粉粒度為75μm時(shí)相同。這是由于C/Ti減小時(shí),有利于液態(tài)A l在 Ti顆粒表面的潤(rùn)濕和鋪展,點(diǎn)燃溫度因而降低。

從圖9中不同C/Ti的A l-Ti-C體系自蔓延產(chǎn)物XRD圖譜可以看出,當(dāng)C/Ti為1時(shí),自蔓延產(chǎn)物中只有 A l和 TiC;當(dāng) C/Ti為1.25時(shí),由于 C過(guò)量,在自蔓延產(chǎn)物中除了 A l和 TiC外,還殘留有 C并出現(xiàn)了A l4C3相;當(dāng) C/Ti為0.75時(shí),由于 C的不足,在自蔓延產(chǎn)物中除了 A l和 TiC外,還殘留有中間過(guò)渡相A l3Ti。

從圖10可以看出,當(dāng) C/Ti不小于1(如1.25或1)時(shí),TiC顆粒形貌為球形;當(dāng) C/Ti為0.75時(shí),TiC形貌為八面體。這與C粉粒度為75μm時(shí) TiC呈現(xiàn)八面體形貌從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)是一致的,均是由于C的供給不足導(dǎo)致絕熱燃燒溫度降低從而制約了 TiC的形核與生長(zhǎng)。

圖9 不同C/Ti自蔓延高溫合成產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of the SHS p roducts from the samp les w ith different C/Ti

圖10 不同C/Ti自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物的斷口SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM micrograph of a fracture surface of the SHS p roducts from the samp les w ith different C/Ti

3 結(jié) 論

1)A l含量對(duì)A l-Ti-C體系自蔓延高溫合成 TiC的尺寸影響最顯著,當(dāng)A l含量由20%增加到50%時(shí),球形 TiC顆粒的尺寸由3～5μm減小到0.7～0.8μm。

2)A l粉和 Ti粉粒度對(duì)A l-Ti-C體系自蔓延高溫合成產(chǎn)物相組成及 TiC的形貌影響不大,但 Ti粉粒度明顯提高了自蔓延點(diǎn)燃溫度。

3)C粉粒度和C/Ti對(duì)A l-Ti-C體系自蔓延高溫合成 TiC的形貌影響最大,當(dāng)C粉粒度小于75μm或C/Ti不小于1時(shí),TiC的形貌為近球形;而當(dāng)C粉粒度為不小于75μm或C/Ti小于1時(shí),TiC的形貌為八面體。

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Morphology evolution of TiC particulates formed by self-p ropagating high-temperature synthesis in A l-Ti-C system

L IXin-lin1,2,CHEN Yan-bin1,YANGBao-lin2,JIANGQi-chuan3
(1.College of Materials Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin Heilongjiang 150001,China;2.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin Heilongjiang 150001,China;3.College of Materials Science and Engineering,Jilin University,Changchun Jilin 130025,China)

The effect of A l content,size of pow ders and reactant C/Ti atomic ratioson ignition temperatures,phase constituents of the self-p ropagating high-temperature synthesis(SHS)p roducts and mo rphology of TiC particulates formed by SHS in an A l-Ti-C system was investigated using the heat p ressing vacuum apparatus by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and energy dispersive spectrum(EDS).The results show that A l content p lays an impo rtant role in determining the size of TiC particles.The size of TiC particles decreases from app roximately 3～5μm to 0.7～0.8μm w ith increasing A l content from 20%to 50%(weight percent).It is also observed that the size of carbon pow ders and the reactant C/Ti atomic ratios have a greater effect onmo rphology of TiC particularly.The TiC grains are in the close-to-sphere shape w hen the size of carbon pow ders is less than 75μm o r C/Ti≥1;w hile themo rphology of TiC turns to octahedron w hen the size of carbon pow ders ismo re than 75μm o r C/Ti<1.

A l-Ti-C;self-p ropagating high-temperature synthesis(SHS);TiC;morphology

TF124

A

1008-1542(2010)06-0572-06

2010-06-02;責(zé)任編輯:馮 民

黑龍江省博士后基金資助項(xiàng)目(LRB05-311);哈爾濱工程大學(xué)基礎(chǔ)研究基金資助項(xiàng)目(HEUFTO5038)

李新林(1968-),男,河北遷安人,副教授,博士,主要從事鎂合金及其復(fù)合材料強(qiáng)韌化機(jī)制方面的研究。