舒純軍 王安蓉 孫衛(wèi)國

(1.重慶三峽學院物理與電子工程學院，重慶萬州 404100)

（2.西華大學，四川成都 610065)

和原子光譜一樣，分子光譜是人們認識微觀世界的重要工具和手段.通過對分子光譜的研究，可以得到分子中電子的運動、原子核的振動與轉動的詳細信息，同時還能證明以前在化學中不知道的或被認為不能自由存在的分子狀態(tài)的存在.此外，材料加工、分析測量技術、激光技術的發(fā)展，都與光譜理論有著密切的聯(lián)系.[1][2][3]

近幾十年來，雖然人們對很多雙原子分子體系中的原子核運動做了大量的研究，但由于很多分子的高振動激發(fā)態(tài)的光譜比較復雜，對光譜儀器的分辨率要求較高；同時，分子中存在對分子振動和轉動運動影響很大的各種物理作用：電子-電子、電子-核、核-核相互作用，軌道-自旋耦合，核磁矩，相對論效應等，使得用實驗方法精確測定或量子理論方法精確計算這些高振動激發(fā)能級的光譜變得非常困難.[2][3][4]

本文用孫衛(wèi)國等建立的研究雙原子分子精確振動能級的代數方法（AM），研究了堿金屬異核雙原子分子NaRb的a3∑+電子態(tài)的完全振動能譜，并使用基于AM的代數能量方法（AEM）研究了該電子態(tài)的分子離解能De，均得到了滿意的結果.本文第二部分介紹理論方法，第三部分應用AM方法和AEM方法具體研究了NaRb分子的a3∑+電子態(tài)的完全振動能級和離解能，第四部分對本文進行總結.

1 代數能量方法(AEM)

孫衛(wèi)國等用二階微擾理論獲得了雙原子分子電子態(tài)的非相對論核運動的振轉能級的高階展開表達式，[5][6]當忽略轉動運動時，其表達式變?yōu)椋?/p>

將此理論能級解析式與Herzberg的振動能級經驗公式[1]對比可知，該式中ω0和ωe0是新出現的項.ω0對應于(υ+1/2)的第零階振動光譜常數，與Dunham能量表達式[7]的Y00項一致；ωe0是(υ+1/2)的第一階諧振光譜常數ωe的修正項.ω0和ωe0雖然都是小量，但是它們在計算振轉能級 Eυj時是很重要的.[5]代數方法（AM）[5]的基本思路如下.將根據微擾理論獲得的振動能級公式(1)改寫成矩陣形式：

其中，振動光譜常數的向量矩陣X和振動能量矩陣E分別為：

上式中，ωe′=ωe+ωe0.(2)式中的A是n×8階的系數矩陣，其矩陣元的形式為 A=(υ+1/2)k，k=0,1,2,…,7.

對于大多數雙原子分子的電子態(tài)，現代實驗技術總能獲得該電子態(tài)完全振動能譜{Eυ}中的一部分量子態(tài)不太高的m個振動能級的精確數據.人們可從這m個實驗能級組成的能級子集合[Eυ]中選取N(=)個小能級組，每組8個能級，解方程(2)N次，可以得到N組振動光譜常數Xs′.在這N組常數中，總有一組振動光譜常數X能同時最好地滿足下列要求：

為了獲得分子離解能的正確數值，孫衛(wèi)國和任維義等在AM振動能譜的基礎上建議了代數能量方法(AEM).[8][9]AEM提出的分子離解能的上、下界如下：

或

(8)式右邊的求和等價于分子最高振動能級υmax上所有物理上存在的轉動能級之和.對于很多雙原子分子電子態(tài)，該求和項非常小，或者為零，則(8)式變?yōu)椋?/p>

即這些電子態(tài)的真實離解能De等于或非常接近于(8)式中的下界 Eυmax.對于那些勢阱很淺或不太穩(wěn)定的雙原子分子電子激發(fā)態(tài)，要得到該電子態(tài)離解能的精確數值還很困難，因而有時文獻上還缺乏這些態(tài)的離解能數據.根據我們的經驗，在(10)成立的條件下，由下式：[8][9]

以上基于AM精確振動能譜和利用離解能上下界的性質來獲得分子離解能 De的方法稱為代數能量方法（AEM-algebraic energy method）.

2 AEM方法對NaRb分子的a3∑+電子態(tài)應用及討論

本文首次用AM方法和AEM方法研究了堿金屬異核雙原子分子NaRb的a3∑+電子態(tài)，并將得到的振動光譜常數、完全振動能譜、最高振動能級和分子離解能與文獻值進行了對比分析，其結果分別列于附表1、附表2和附表3中.

附表1給出了NaRb分子的a3∑+電子態(tài)的振動光譜常數(ω0,ωe0,ωe,ωeχe,ωeye,ωeze,ωete,ωese, ωere)、最大振動量子數υmax、最高振動能量 Eυmax和離解能De.從附表1中可以看到，由AM方法得到的諧振常數ωe與該電子態(tài)的文獻值吻合得非常好；但文獻還比較缺乏高階振動光譜常數的數據.

從附表2列出的NaRb分子的a3∑+電子態(tài)的AM完全振動能譜{Eυ}可以看到，AM振動能譜不僅與已知的實驗能級或 Rydberg-Klein-Rees (RKR)數據很好地重合，而且獲得了用現代實驗方法或精確的量子理論方法很難得到的所有高振動激發(fā)態(tài)的能級，進而得到了非常接近于離解極限的最高振動能級和最大振動量子數υ .max

3 結論

對于大多數雙原子分子的電子態(tài)，目前文獻上還比較缺乏高振動激發(fā)態(tài)的能級數據，這主要是由于處于高振動激發(fā)態(tài)的分子振動太快且常不穩(wěn)定，各種微觀量子效應錯綜復雜，要從實驗上測量或用量子理論計算這些體系所有的高振動激發(fā)能級往往非常困難.本文應用孫衛(wèi)國等建立的 AM[5]方法和AEM[8][9]方法，研究了堿金屬異核雙原子分子NaRb的a3∑+電子態(tài)的完全振動能譜和分子離解能De，得到了比較滿意的結果.與其他量子理論計算方法相比，AM方法不僅計算過程簡便，而且其結果嚴格忠實于客觀規(guī)律.隨著實驗測量技術的不斷進步，總可以從實驗上獲得一個穩(wěn)定電子態(tài)的一組量子數不太高的振動能級的精確數據，這些能級包含了物理上所有重要的微觀量子效應和分子振動信息.AM方法緊緊抓住這個客觀事實，不使用任何物理模型和數學近似，根據經微擾理論證明了的振動能級與各振動光譜常數之間的客觀函數關系（即公式（1）），采用數學方法嚴格求解該振動能級的代數方程組，進而得到了這些電子態(tài)的完全振動能譜{Eυ}.這些AM振動能譜，不僅與相應電子態(tài)的實驗能級非常吻合，而且正確地得到了實驗上還無法獲得的所有高振動激發(fā)態(tài)的能級（見附表2）.使用基于AM完全振動能譜{Eυ}的AEM方法，獲得了該電子態(tài)的 AEM離解能，其結果與實驗離解能也符合得很好（見附表3）.

綜上所述，用AM方法和AEM方法研究雙原子分子的振動能譜和分子離解能所獲得的結果優(yōu)于目前很多量子理論計算方法所產生的數據；同時與現代實驗方法測量雙原子分子體系精確的完全振動能譜和離解能相比，AM方法和AEM方法更為簡便、經濟，是一種行之有效的方法.

附 表：

表1 NaRb分子a3∑+電子態(tài)的振動光譜常數、最大振動量子數υmax、最高振動能級 Eυmax 和分子離解能De[所有量（υmax除外）均以cm-1為單位]

表2 NaRb分子 a3∑+電子態(tài)的實驗振動能級和AM振動能譜（能量單位：cm-1）

表 3 NaRb分子 a3∑+分子電子態(tài)的 AEM離解能DeAEM 、離解能的近似值Deap、最大振動能量 Eυmax 與實驗離解能的百分誤差 # （能量單位：cm-1）

表 3 NaRb分子 a3∑+分子電子態(tài)的 AEM離解能DeAEM 、離解能的近似值Deap、最大振動能量 Eυmax 與實驗離解能的百分誤差 # （能量單位：cm-1）

#ΔD AEM% = 100×|Deexp- DeAEM |/Deexp ;ΔD ap% = 100×|Deexp- Deap |/Deexp ;ΔEcal% = 100×|Deexp- |/Deexp ;ΔE inp% = 100×|- |/Dexp ; e

[1]Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure (I), Spectra of Diatomic Molecules. (New York: Van Nostrand),1953:1-92.

[2]徐克尊.高等原子分子物理學[M].北京：科學出版社，2000：4-20.

[3]物理學評述委員會.原子、分子和光學[M].伍烈堯，陳凌冰譯.北京：科學出版社，1993:141-155.

[4]Levine R D and Bernstein R B. Molecular reaction dynamics[M].陶愉生譯.北京：科學出版社，1986.

[5]Sun W G，Hou S L，Feng H and Ren W Y. Studies on the Vibrational and Rovibrational Energies and Vibrational Force Constants of Diatomic Molecular States Using Algebraic and Variational Methods[J].J. Mol. Spectrosc, 2002(215):93-105.

[6]Sun W G and Feng H. An energy-consistent method for potential energy curves of diatomic molecules [J].J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys.，1999(32)：5109.

[7]Dunham J L. The Energy Levels of a Rotating Vibrator [J]. Phys. Rev.，1932(41)：721-731.

[8]任維義，孫衛(wèi)國.Na2分子部分電子態(tài)的完全振動能譜和離解能的精確研究[J].物理學報，2005（54）：594-605.

[9]Sun W G, Ren W Y, Hou S L and Feng H. Studies on full vibrational spectra and dissociation energies of some diatomic molecular electronic states using algebraic approaches. Molec. Phys.，2005，103：2335-2345.

[10]Zemke W T and Stwalley W C. Long-range potential energy curves for the X1Σ+ and a3Σ+ states of NaRb[J].J. Chem. Phys.，2001(114)：10811-10815.

[11]Wang Y C，Kajitani M，Kasahara S，Baba M，Ishikawa K and Kat? H. High resolution laser spectroscopy of the B 1Π-X 1Σ+ transition of 23Na85Rb[J].J. Chem. Phys.，1991，95：6229-6237.