施 菊，朱 利，崔一平

(東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)光子學(xué)中心， 南京210096)

有機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)(NLO)材料因其結(jié)構(gòu)易裁剪性、電子響應(yīng)快、光損傷閾值高、介電常數(shù)低和非線(xiàn)性極化率較大等優(yōu)點(diǎn)，在全光器件、光存儲(chǔ)和光信息處理等領(lǐng)域起著越來(lái)越重要的作用[1-2]。研究表明，有機(jī)分子的離域π電子以及分子內(nèi)電子給體(D)和電子受體(A)間的電荷轉(zhuǎn)移(CT)對(duì)非線(xiàn)性極化率起決定作用[3]，從分子角度設(shè)計(jì)和合成具有大的一階超極化率β 的分子成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。吡啶陽(yáng)離子是最強(qiáng)的吸電子基團(tuán)之一，在電子給體和共軛結(jié)構(gòu)類(lèi)似的情況下，吡啶鹽衍生物的β 一般要比非離子型的中性分子高出幾倍[4]，因此引起了實(shí)驗(yàn)和理論工作者的極大興趣。

一般，實(shí)驗(yàn)研究NLO性質(zhì)主要是通過(guò)電場(chǎng)誘導(dǎo)二次諧波(EFISHG)、超瑞利散射(HRS)等方法。但是，由實(shí)驗(yàn)得到的超極化率都是動(dòng)態(tài)超極化率，需要通過(guò)相應(yīng)的模型(如二能級(jí)模型)轉(zhuǎn)換才能近似求得靜態(tài)超極化率[5]；另一方面，實(shí)驗(yàn)中往往要利用共振增強(qiáng)效應(yīng)，共振增強(qiáng)雖然使得超極化率大大增加，但是共振作用往往使參與作用的光場(chǎng)強(qiáng)度嚴(yán)重減弱以及光學(xué)材料的損耗增大[6]。研究證明，量子化學(xué)從頭算方法對(duì)有機(jī)分子NLO系數(shù)計(jì)算能夠取得很好的結(jié)果[7]。

理論上用量子化學(xué)研究非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)主要是態(tài)求和(SOS)方法，有限場(chǎng)(FF)方法和耦合微擾Hartree-Fock(CPHF)方法[8]。本文利用Gaussian03軟件[9]的耦合微擾Hartree-Fock(CPHF)方法計(jì)算了體系的靜態(tài)超極化率，另外利用CIS方法計(jì)算了體系的激發(fā)態(tài)，得到體系的優(yōu)化構(gòu)型、電荷分布、偶極距、前線(xiàn)分子軌道和吸收光譜等，從而深層次研究結(jié)構(gòu)和非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。

1 理論方法

當(dāng)分子受到激光照射時(shí)，分子在外場(chǎng)作用下強(qiáng)極化、產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極子。在靜態(tài)外場(chǎng)作用下，分子偶極矩μ可以唯象的展開(kāi)成外電場(chǎng)E的泰勒級(jí)數(shù)[10]：

其中， λ， μ， ν和ρ表示直角坐標(biāo)分量，例如x， y，z；μ， α， β和γ分別為無(wú)外場(chǎng)作用時(shí)的偶極矩、線(xiàn)性極化率、一階超極化率和二階超極化率。

在靜態(tài)外場(chǎng)作用下，一階超極化率β是分子偶極矩μ對(duì)于外電場(chǎng)E的二階導(dǎo)數(shù)；又因?yàn)榉肿优紭O矩μ是能量ε對(duì)于外電場(chǎng)E的一階導(dǎo)數(shù)，所以一階超極化率β是能量ε對(duì)于外電場(chǎng)E的導(dǎo)數(shù)，

因此，一階超極化率β 的各個(gè)張量元可以表示為：

為了能跟實(shí)驗(yàn)值比較，可用式(3)和式(4)將β的各個(gè)張量元轉(zhuǎn)化β的分量和標(biāo)量值[11]：

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化構(gòu)型

本文在6-31G(d)基組水平上采用HF方法在氣態(tài)條件下全優(yōu)化吡啶鹽衍生物分子陽(yáng)離子，分別為4-(4-二甲基氨基-苯乙烯基)-N-甲基吡啶(R1)、2-(5-久洛尼啶)-亞乙烯基-N-甲基吡啶(R2)和4-[4-(N， N-二苯基)-苯乙烯基]-N-甲基吡啶(R3)，如圖1所示。這三個(gè)分子具有相同的共軛橋π(乙烯基)和受體A(吡啶環(huán))，唯一不同的只是給體D分別由三苯胺、久洛尼啶環(huán)、二甲基苯胺組成，屬于典型的D-π-A型結(jié)構(gòu)分子。頻率計(jì)算后，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有虛頻，說(shuō)明得到的是基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型。計(jì)算結(jié)果顯示， R1中氨基N原子上的兩個(gè)甲基與分子骨架不在一個(gè)平面；R2通過(guò)兩個(gè)六元環(huán)將給電子基團(tuán)固定到苯環(huán)上，有效地提高了分子的平面性；R3中氨基N原子上兩個(gè)苯環(huán)由于空間位阻作用而完全偏離分子平面，整個(gè)分子的平面性最差。但這些分子整體骨架結(jié)構(gòu)呈良好的平面性，因此有利于分子內(nèi)電荷的傳遞。

圖1 吡啶衍生物分子結(jié)構(gòu)

2.2 電荷分布與偶極矩

根據(jù)Mulliken電荷分布計(jì)算了體系的基態(tài)電荷分布qg、偶極矩μg和第一激發(fā)態(tài)電荷分布qe、偶極矩μe，表1列舉的是各不同給體的電荷分布與偶極矩。由表1可以看出，與中性分子不同，這類(lèi)離子性分子在基態(tài)具有更大的極性，表現(xiàn)在與激發(fā)態(tài)相比，基態(tài)具有更大的偶極矩，因此基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的偶極矩差為負(fù)值，預(yù)示了若在溶液中將隨著溶劑極性的增強(qiáng)而逐漸使其吸收光譜藍(lán)移。觀察各給體基態(tài)電荷到激發(fā)態(tài)電荷改變?chǔ)eg=qe-qg的大小，得到各給體的給電子能力大小次序?yàn)椋喝桨罚揪寐迥徉きh(huán)＞二甲基苯胺，這與各分子Δμeg=μe-μg的順序一致，所以給體的給電子能力的強(qiáng)弱是決定Δμeg大小的主要因素。

表1 給體基態(tài)和激發(fā)態(tài)電荷分布(1.6022×10-19C)及偶極矩(Debye)

2.3 分子前線(xiàn)軌道

圖2 給出了體系前線(xiàn)分子軌道分布情況，由圖2可見(jiàn)，三個(gè)分子具有相似的HOMO和LUMO軌道電子云分布，分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)電子云主要分布在三苯胺、久洛尼啶環(huán)、二甲基苯胺基團(tuán)以及和其鄰近的苯環(huán)上，最低空軌道(LUMO)的電子云主要分布在吡啶環(huán)以及和其鄰近的苯環(huán)上，其他原子相對(duì)較少。電荷轉(zhuǎn)移主要從電子給體(三苯胺、久洛尼啶環(huán)和二甲基苯胺和與其鄰近的苯環(huán))到電子受體(吡啶環(huán)和其鄰近的苯環(huán))。比較它們的前線(xiàn)分子軌道發(fā)現(xiàn)：隨著給體的給電子能力的增強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移的能力也隨之增強(qiáng)。

圖2 分子前線(xiàn)軌道電子分布

表2列出了各個(gè)分子的前線(xiàn)分子軌道的能級(jí)分布情況，發(fā)現(xiàn)最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間的能隙基本上是隨給體的給電子能力的增強(qiáng)而減小。盡管三苯胺的給電子能力強(qiáng)于久洛定環(huán)，但是因?yàn)槿桨飞蟽蓚€(gè)苯環(huán)偏離分子平面，阻礙了電荷從 HOMO到 LUMO的躍遷， 從而 R3的HOMO與LUMO之間的能隙相對(duì)R2增大。

表2 分子前線(xiàn)軌道的能級(jí)分布(eV)

2.4 光譜分析

在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上采用CIS方法計(jì)算分子的激發(fā)態(tài)，得到基態(tài)到各個(gè)激發(fā)態(tài)(選取第一激發(fā)態(tài)為例)的激發(fā)能、躍遷偶極距、最大吸收波長(zhǎng)、振子強(qiáng)度和軌道成分，見(jiàn)表3。計(jì)算結(jié)果表明，所有分子的激發(fā)主要源于HOMO到LUMO軌道的躍遷，這個(gè)躍遷對(duì)最大吸收波長(zhǎng)貢獻(xiàn)最大，占80 %左右，第一激發(fā)態(tài)對(duì)分子體系非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)起決定作用，因此可借助二能級(jí)模型近似計(jì)算分子的一階超極化率β。從分子R1到R3，第一激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度和躍遷偶極矩逐漸增大，這是由給體的給電子能力的強(qiáng)弱決定的。另外，對(duì)于最大吸收波長(zhǎng)，理論值和實(shí)驗(yàn)值相差很多，這主要是由CIS方法自身的限制導(dǎo)致，因?yàn)樗茨芸紤]電子相關(guān)能，過(guò)高估計(jì)了分子的激發(fā)能，從而使吸收波長(zhǎng)比實(shí)驗(yàn)值偏小，但是兩者變化的趨勢(shì)一致，因此在只需定性比較分子的某些性質(zhì)時(shí)，可以認(rèn)為這樣的結(jié)果是可信的。

比較HOMO和LUMO之間的能隙與激發(fā)能發(fā)現(xiàn)：HOMO和LUMO之間的能隙越小， 則其激發(fā)能也越小。盡管三苯胺給電子能力強(qiáng)于久洛尼啶環(huán)，但是因R3中氨基N原子上的兩個(gè)苯環(huán)發(fā)生空間位阻作用破壞了整個(gè)分子平面性，阻礙了電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，導(dǎo)致激發(fā)能比R2大，最大吸收波長(zhǎng)較R2藍(lán)移。因此，給體的給電子能力的強(qiáng)弱和分子平面性共同決定激發(fā)能大小。

表3 從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的激發(fā)能ΔE(eV)、躍遷偶極矩μeg(Debye)、最大吸收波長(zhǎng)λ(nm)、振子強(qiáng)度f(wàn)及軌道成分

2.5 一階超極化率

本文通過(guò)耦合微擾(CPHF)方法以及二能級(jí)模型(TEM)計(jì)算得到靜態(tài)一階超極化率β0和βTEM=，其中Δμeg為基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的偶極矩差， μeg為躍遷偶極矩， ΔE為從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的激發(fā)能。表4給出了理論計(jì)算值，同時(shí)列出了在乙腈溶液中分別在1 300 nm和800 nm激發(fā)光源下用HRS方法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[13]。由于采用的從頭計(jì)算方法未能充分考慮電子相關(guān)效應(yīng)、基組效應(yīng)、陰離子效應(yīng)和溶劑效應(yīng)等諸多因素的影響，所以計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相差比較大，但兩者表現(xiàn)的趨勢(shì)一致，因此在結(jié)構(gòu)類(lèi)似體系的比較研究中，這些計(jì)算值是有效的[3]。

表4 靜態(tài)一階超極化率(10-30 esu)和βT0E M(10-30 esu)

表4 靜態(tài)一階超極化率(10-30 esu)和βT0E M(10-30 esu)

Δq βCPHF 0 βTEM 0 βExp.0(1300) βExp.0(800)R1 0.211978 159 -87.70 110±7 25±4 R2 0.220272 192 -102.63 220±17 76±5 R3 0.232390 219 -121.72

表4表明了這些靜態(tài)一階超極化率與給體的給電子能力之間的關(guān)系，雖然βCPHF0與βTEM0值(這里的負(fù)值由負(fù)的Δμeg引起)相差較大，但是它們都與給體的給電子能力成正比關(guān)系如圖3(a)， 3(b)所示。這是因?yàn)榻o體的給電子能力與Δμeg(取絕對(duì)值)和μeg成正比關(guān)系如圖3(c)， 3(d)所示，從而根據(jù)二能級(jí)模型可以推得給體的給電子能力與靜態(tài)一階超極化率成正比關(guān)系。

圖3 給體的給電子能力Δq與βCPHF 0 、βTEM 0 、Δμeg、以及μeg的關(guān)系

3 結(jié)論

在HF/6-31G(d)水平上研究了吡啶鹽衍生物分子的電子光譜和非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)。這類(lèi)D-π-A型衍生物分子具有良好的分子平面骨架，有利于電荷在內(nèi)傳輸。其中，三苯胺給電子能力最強(qiáng)，久洛尼啶環(huán)次之，二甲基苯胺最弱。這些給體的給電子能力與分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移成正比關(guān)系。另外，給體的給電子能力還與躍遷偶極矩以及基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的偶極矩差成正比關(guān)系，從而使得給體的給電子能力與靜態(tài)一階超極化率成正比關(guān)系，對(duì)于此類(lèi)分子二能級(jí)模型公式適用。盡管三苯胺給電子能力強(qiáng)于久洛定環(huán)，但是R3中氨基N原子上兩個(gè)苯環(huán)由于空間位阻作用而偏離了分子平面，使得電荷轉(zhuǎn)移能力減弱，因此激發(fā)能比R2大，最大吸收波長(zhǎng)較R2藍(lán)移。同樣， R2的久洛尼啶環(huán)通過(guò)兩個(gè)六元環(huán)將給電子基團(tuán)固定到苯環(huán)上，有效地提高了整個(gè)分子的平面性，與R1比較，給電子能力大大增強(qiáng)，非線(xiàn)性活性顯著增大。因此，通過(guò)對(duì)給電子基團(tuán)空間結(jié)構(gòu)的修飾，可以利用來(lái)優(yōu)化分子的非線(xiàn)性效率。這些簡(jiǎn)單關(guān)系有助于我們深層次研究結(jié)構(gòu)類(lèi)似分子的結(jié)構(gòu)與非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，從而為非線(xiàn)性材料的設(shè)計(jì)及合成提供理論幫助。

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