羅孟飛, 伍燕妮, 肖小燕, 魯繼青

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,先進(jìn)催化材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江金華 321004)

貴金屬用于催化燃燒已經(jīng)有幾十年的歷史,無(wú)論是催化劑的制備還是反應(yīng)機(jī)理的研究都已取得了比較大的進(jìn)展.Pd作為最有前途的 CH4燃燒催化劑受到了廣泛關(guān)注[1-3].Pd催化劑的載體中研究最多的是 Al2O3[4-6].最近幾年稀土氧化物載體開(kāi)始受到人們的關(guān)注,如 CeO2,它具有良好的儲(chǔ)放氧性能,因此是很好的負(fù)載金屬分散劑,能促進(jìn)貴金屬的氧化和還原,從而影響催化劑的催化活性[7-9].

雖然 Pd催化劑對(duì)甲烷氧化具有良好的催化活性,但對(duì)其活性相的確定還存在爭(zhēng)議.Burch等[10]和 Farrauto等[11]認(rèn)為金屬 Pd對(duì) CH4燃燒的催化活性很低,甚至沒(méi)有活性.但是 Hicks等[12]認(rèn)為小顆粒的金屬 Pd的活性比 PdO的活性高.Faticanti等[13]用電合成方法制備了 Pd/Zr O2,對(duì)其進(jìn)行了表征,考察了它對(duì) CH4氧化的催化活性,并推測(cè) CH4的催化燃燒需要高負(fù)載量的 Pd形成聚合態(tài) PdO.

為了更深入地了解 Pd催化劑上 CH4氧化反應(yīng)的活性相,本文考察了 PdO-CeO2催化劑的 CH4催化氧化活性,并結(jié)合 X射線粉末衍射 (XRD)、物理吸附 (BET)和 X射線光電子能譜 (XPS)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果,將催化劑的 CH4氧化催化活性與催化劑的顆粒和 Pd的存在形態(tài)等因素進(jìn)行關(guān)聯(lián),得到了PdO-CeO2催化劑對(duì) CH4催化氧化反應(yīng)的活性物種的相關(guān)信息.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法制備 PdO-CeO2復(fù)合氧化物催化劑.將一定量的 Ce(NO3)3·6H2O(純度 ≥99.0%)溶解在去離子水中,按 Pd理論負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為 2.0%加入 H2PdCl4溶液 (自制,Pd含量為 8.85 g·L-1),攪拌 0.5 h;再往該混合溶液中緩慢滴加 1 mol·L-1的 Na2CO3(純度 ≥99.0%)溶液,至 pH=10,繼續(xù)攪拌 2 h;然后沉淀離心洗滌多次,至完全去除殘留的 Cl-,用 AgNO3試劑檢驗(yàn)濾液無(wú)沉淀.所得固體抽濾后在 120℃過(guò)夜烘干,最后在不同溫度下焙燒 4 h.通過(guò)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 (I CP-AES)測(cè)得催化劑中實(shí)際 Pd含量為 1.8%.

1.2 催化劑表征

XRD實(shí)驗(yàn)在 PANalytical公司的 X′Pert PRO MPD型 X射線衍射儀上進(jìn)行,激光光源為 Cu Kα射線,λ=0.154 2 nm.儀器的工作電壓為 40 kV,工作電流為 40 mA.樣品的晶胞參數(shù)是通過(guò) Rietveld方法計(jì)算的,CeO2的晶粒大小通過(guò) Jade 6.5軟件經(jīng)過(guò)全譜擬合計(jì)算得到.

樣品比表面積采用 Quantachrome Autosorb-1型 N2物理吸附儀于 -196℃下測(cè)定,采用 BET公式計(jì)算比表面積.

PdO-CeO2催化劑中 Pd的分散度和顆粒大小在 Quantachrome CHEMBET-3000型化學(xué)吸附儀上通過(guò) CO化學(xué)吸附法測(cè)得.過(guò)程如下:取 100 mg催化劑在 He氣氛和室溫下吹掃 15 min,再經(jīng)含有 H2(5%)-N2(95%)的混合氣在 300℃還原1 h,然后再切換到 He氣氛下降溫至 25℃進(jìn)行CO脈沖吸附,氣體流速均為 50 mL·min-1.表面Pd原子與 CO吸附量的對(duì)應(yīng)關(guān)系按 n(Pd)∶n(CO)=1計(jì)算得到;而分散度和顆粒大小之間的關(guān)系則由公式

得到,其中 d為 Pd顆粒大小 (nm),D為 Pd的分散度.

Raman光譜測(cè)定在 Renishaw RM1000型 Raman光譜儀上進(jìn)行,選用的激發(fā)波長(zhǎng)是 514 nm.

X射線光電子能譜 (XPS)在 ESCALAB 250型高分辨 X射線光電子能譜儀上測(cè)定的,使用單色的 Al Kα射線 (1 486.6 eV)作激發(fā)源.X射線源的加速電壓為 10 kV,功率為 200 W.分析室的真空度為 2×10-6Pa.結(jié)合能通過(guò)表面沉積碳來(lái)校正,污染碳 C1s的結(jié)合能為 284.6 eV.

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床 (內(nèi)徑為 8 mm)微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行.反應(yīng)管的內(nèi)徑為 6 mm,催化劑經(jīng)壓片、粉碎、篩分至 180～250μm,裝樣量為250 mg.反應(yīng)原料氣組成為φ(CH4)∶φ(O2)∶φ(N2)=0.5% ∶3.0% ∶96.5%,氣體流量為 40 mL·min-1,空速為 9 600 mL·g-1·h-1,控制反應(yīng)溫度的熱電耦位于石英管內(nèi)催化劑床層中心位置.反應(yīng)前催化劑沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何預(yù)處理.在每個(gè)溫度點(diǎn)下反應(yīng) 0.5 h使活性達(dá)到穩(wěn)定,并進(jìn)行定量分析.反應(yīng)前后的混合氣由 Shimadzu GC-14型氣相色譜儀檢測(cè),色譜柱為 supelcowax-10 column(30 m ×0.25 mm ×0.25μm),檢測(cè)器為火焰離子檢測(cè)器 (FI D).通過(guò)反應(yīng)前后 CH4的峰面積計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率.

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑的 CH4氧化催化活性

圖 1為不同溫度焙燒的 PdO-CeO2催化劑的CH4氧化催化活性.從圖 1可以看出:焙燒溫度從400℃升高到 800℃,催化劑的 CH4氧化催化活性隨著焙燒溫度的升高而降低;然而,當(dāng)焙燒溫度為 1 000℃時(shí),CH4氧化催化活性反而明顯提高.為了更清楚地看出其變化趨勢(shì),選取 400℃時(shí)各催化劑的 CH4轉(zhuǎn)化率,計(jì)算了催化劑的比速率,結(jié)果如圖 1中插圖所示.對(duì)不同溫度焙燒的催化劑,隨著焙燒溫度由 400℃升高到 800℃,CH4催化氧化反應(yīng)的比速率由 5.0×10-2mmol·g-1·s-1降低到 1.7 ×10-2mmol·g-1·s-1;而焙燒溫度升高到 1 000℃時(shí),催化劑的比速率迅速增加到 2.6×10-2mmol·g-1·s-1.1 000℃焙燒的催化劑的活性明顯高于 800℃焙燒的催化劑.

圖 1 不同溫度焙燒 PdO-CeO2催化劑的 CH4氧化催化活性

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖 2是 PdO-CeO2催化劑的 XRD譜圖.從圖 2可以看出:除了 1 000℃焙燒的催化劑出現(xiàn)PdO的衍射峰外,其他催化劑的衍射峰都?xì)w屬于CeO2的螢石結(jié)構(gòu),其峰形隨著焙燒溫度的升高而變得尖銳,說(shuō)明高溫焙燒引起了 CeO2顆粒的燒結(jié),晶粒變大.高溫焙燒同時(shí)也使得 PdO粒子長(zhǎng)大,因而,1 000℃焙燒的催化劑出現(xiàn)了 PdO的衍射峰.

表 1列出了不同溫度焙燒催化劑的比表面積與 Pd的分散度和粒子大小.從表 1可以看到:隨著焙燒溫度的升高,催化劑中 Pd粒子的分散度下降,進(jìn)而使 Pd粒子變大.同時(shí),由于高溫焙燒催化劑發(fā)生燒結(jié),從而使催化劑的比表面積隨著焙燒溫度的升高而減小.因此,高溫焙燒導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)可能是影響催化劑對(duì)甲烷氧化催化活性下降的主要原因.

圖 2 不同溫度焙燒 PdO-CeO2催化劑的 XRD圖譜

表 1 PdO-CeO2催化劑的比表面積 (SBET)、Pd的分散度 (DPd)和粒子大小 (dPd)

圖 3是催化劑的 Raman圖譜.由圖 3可知:對(duì)于所有的催化劑,460 cm-1的 Raman峰歸屬為CeO2的特征振動(dòng)峰[14];對(duì)于 800℃焙燒的催化劑,在 644 cm-1出現(xiàn)了弱的 Raman峰,這歸屬為PdO的 Raman振動(dòng)峰[15];對(duì)于 1 000℃焙燒的催化劑,644 cm-1處的 Raman峰增強(qiáng).說(shuō)明隨著焙燒溫度的升高,Pd(PdO)的粒子增大.

圖 3 不同溫度焙燒 PdO-CeO2催化劑的 Raman圖譜

2.3 催化劑的 XPS表征

為了進(jìn)一步研究催化劑對(duì) CH4的催化活性與 Pd的存在狀態(tài)之間的關(guān)系,本實(shí)驗(yàn)用 XPS表征了 Pd的價(jià)態(tài).圖 4表示各催化劑的 Pd(3d)XPS譜圖,峰位置為 335.8 eV和 341.0 eV的峰歸屬為 Pd0,峰位置為 337.7 eV和 342.9 eV的峰歸屬為 Pd2+[16].對(duì)各催化劑的 XPS圖譜進(jìn)行擬合 (見(jiàn)圖 4),為了更準(zhǔn)確地得到催化劑中 Pd0和Pd2+的相對(duì)含量,我們對(duì)擬合結(jié)果進(jìn)行了峰面積計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)圖 4中的數(shù)據(jù).可以看出:隨著焙燒溫度的升高,催化劑中 Pd0的相對(duì)含量增加,1 000℃焙燒的催化劑中 Pd0的相對(duì)含量最大.結(jié)合催化劑的甲烷氧化活性檢測(cè)結(jié)果,說(shuō)明該催化劑的活性與催化劑中金屬 Pd的含量有關(guān).

圖 4 PdO-CeO2催化劑的 Pd(3d)XPS圖譜

綜上所述,對(duì)于不同溫度焙燒的 PdO-CeO2催化劑,隨著焙燒溫度的升高,催化劑的比表面積減小、粒子增大,同時(shí)金屬 Pd的含量增加.當(dāng)焙燒溫度在 400～800℃時(shí),催化劑對(duì)甲烷氧化的催化活性隨著焙燒溫度的升高而降低,這是由于焙燒溫度升高導(dǎo)致催化劑的比表面積減小及粒子增大;但是,當(dāng)焙燒溫度從 800℃升高至 1 000℃時(shí),其催化活性又升高,這是由催化劑中金屬 Pd含量增加所致.根據(jù)文獻(xiàn)[17],金屬 Pd是甲烷催化氧化的活性相.也就是說(shuō),當(dāng)焙燒溫度在 400～800℃時(shí),PdO-CeO2催化劑的比表面積及粒子大小對(duì)其催化活性起主導(dǎo)作用;而當(dāng)焙燒溫度在800～1 000℃時(shí),該催化劑中金屬 Pd的含量對(duì)其催化活性起主導(dǎo)作用.

3 結(jié) 論

PdO-CeO2催化劑對(duì) CH4氧化的催化活性與催化劑的比表面積、粒子大小及 Pd的價(jià)態(tài)有關(guān).當(dāng)焙燒溫度在 400～800℃時(shí),該催化劑的比表面積及粒子大小對(duì)其催化活性起主導(dǎo)作用,因此,隨著焙燒溫度的升高,PdO-CeO2催化劑的活性下降.然而,當(dāng)焙燒溫度從 800℃升高至 1 000℃時(shí),PdO-CeO2催化劑對(duì) CH4氧化的催化活性反而升高.

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