索開(kāi)南 閆萍 龐炳遠(yuǎn) 張殿朝 （中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所 天津300220）

真空區(qū)熔提純?cè)谔綔y(cè)器級(jí)硅單晶生長(zhǎng)中的作用

索開(kāi)南 閆萍 龐炳遠(yuǎn) 張殿朝 （中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所 天津300220）

半導(dǎo)體硅光電探測(cè)器用的單晶硅要求具有非常高的純度和晶格完整性，才能保證探測(cè)器能夠?qū)崿F(xiàn)暗電流低和直流、脈沖響應(yīng)度高的目標(biāo)。這對(duì)材料純度提出非常高的要求。現(xiàn)在市面上能買(mǎi)到的優(yōu)質(zhì)一級(jí)還原料直接生長(zhǎng)單晶無(wú)法滿足要求，必須采用真空區(qū)熔提純，通過(guò)真空蒸發(fā)和分凝效應(yīng)，有效地去除磷及一些重金屬雜質(zhì)，進(jìn)一步提高多晶料的純度才能滿足光電探測(cè)器的要求。

探測(cè)器 區(qū)熔 真空 分凝效應(yīng) 電阻率

0 引言

在大多數(shù)情況下，半導(dǎo)體用硅不需要經(jīng)過(guò)區(qū)域提純，目前經(jīng)過(guò)化學(xué)提純的優(yōu)質(zhì)硅多晶已經(jīng)有足夠高的純度，基硼電阻率≥3 000 Ω·cm，基磷電阻率≥300 Ω·cm。對(duì)于一般的用途，達(dá)到上述提純的多晶直接用直拉法或區(qū)熔法一次成晶，基磷含量在伴隨的物理提純中有所降低，已能滿足要求。對(duì)于半導(dǎo)體硅光電探測(cè)器用單晶硅，要求具有非常高的純度和晶格完整性，這樣才能保證探測(cè)器能夠?qū)崿F(xiàn)暗電流低和直流、脈沖響應(yīng)度高的目標(biāo)。[1-2]這就要求材料純度必須非常高，需要將化學(xué)提純后的多晶硅棒再進(jìn)行無(wú)坩堝區(qū)域提純，使磷含量進(jìn)一步降低。

1 實(shí)驗(yàn)方法

區(qū)熔提純?cè)O(shè)備為L(zhǎng)4375-ZE型區(qū)熔硅單晶爐；真空區(qū)熔提純爐內(nèi)真空度≤1×10-2Pa。提純實(shí)驗(yàn)用多晶每次裝爐前要進(jìn)行酸處理。酸處理在石英管中進(jìn)行，處理液為HF：HNO3=1∶6，酸浸泡時(shí)間取決于反應(yīng)是否充分，當(dāng)處理液顏色變?yōu)辄S綠色，石英管內(nèi)基本無(wú)氣泡生成時(shí)視為反應(yīng)充分。反應(yīng)充分后用去離子水迅速?zèng)_洗干凈，沖洗次數(shù)為30次。之后將處理好的多晶硅棒錐形頭向下懸掛裝于單晶爐的上軸上，移動(dòng)上軸將多晶棒的頭部置于預(yù)熱叉內(nèi)，將籽晶用夾頭夾好裝于下軸上，關(guān)好爐門(mén)抽空。當(dāng)真空度達(dá)到要求值后即可開(kāi)始預(yù)熱。加熱線圈為ф內(nèi)27～29偏心線圈。待頭部紅熱后撤去預(yù)熱叉，在線圈上直接加熱至熔化。經(jīng)過(guò)引晶、放肩、等徑的過(guò)程最后將原始多晶硅棒全部經(jīng)過(guò)加熱線圈區(qū)域熔化一遍，剩下（30～40）mm的尾部甩出。

2 結(jié)果與討論

圖1是多晶09VF-43經(jīng)真空區(qū)熔提純后的軸向電阻率變化。圖中6條線分別表示經(jīng)過(guò)區(qū)熔提純1次、2次、3次、4次、5次、6次后的軸向電阻率測(cè)量值。隨著提純次數(shù)的增加，多晶的電阻率整體變化規(guī)律是先升高，后減小，最后趨于不變，即第2次提純后的軸向電阻率平均值高于第1次提純后的電阻率平均值；3次高于2次，4次高于3次并達(dá)到最高，說(shuō)明此時(shí)施主和受主的補(bǔ)償度最高，再繼續(xù)提純電阻率會(huì)降低，提純到一定程度后電阻率不再降低，說(shuō)明雜質(zhì)濃度不再受提純的影響。多晶經(jīng)過(guò)n次提純過(guò)程中導(dǎo)電類(lèi)型也經(jīng)過(guò)了N→NP→P的轉(zhuǎn)變。

圖1 多晶n次提純后的電阻率變化

2.1 真空蒸發(fā)在真空提純中的作用

隨著區(qū)熔提出的進(jìn)行，硅中的大部分雜質(zhì)會(huì)通過(guò)蒸發(fā)到爐堂被抽空系統(tǒng)抽出爐體，硅中各種雜質(zhì)的蒸發(fā)常數(shù)如表1所示，雜質(zhì)在真空中的蒸發(fā)效果與蒸發(fā)常數(shù)成正比。從表1的數(shù)據(jù)中得知，B的蒸發(fā)常數(shù)最小，所以蒸發(fā)效果最差，真空蒸發(fā)對(duì)所有雜質(zhì)的蒸發(fā)效果均好于B，而P的蒸發(fā)常數(shù)大約是B的15倍，所以針對(duì)硅中的兩大主要雜質(zhì)B和P來(lái)講，蒸發(fā)主要對(duì)P起作用，通過(guò)真空蒸發(fā)去除的主要是P施主雜質(zhì)，即N型雜質(zhì)。

2.2 分凝效應(yīng)在真空提純中的作用

分凝效應(yīng)是區(qū)熔提純?nèi)コs質(zhì)的另一個(gè)主要因素。分凝現(xiàn)象是指固-液兩相處于平衡狀態(tài)時(shí)其中的溶質(zhì)（或雜質(zhì)）在兩相中濃度不同，這種溶質(zhì)在兩相中分配不同的現(xiàn)象稱(chēng)為分凝現(xiàn)象。當(dāng)固液兩相平衡時(shí)，固相中溶質(zhì)平衡濃度Cs與液相中溶質(zhì)平衡濃度CL的比值稱(chēng)為平衡分凝系數(shù)，用K0表示（公式1），K0只與溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)。

表1 熔硅中雜質(zhì)的蒸發(fā)常數(shù)

當(dāng)固液兩相不平衡，固液界面移動(dòng)的情況下，固-液兩相中溶質(zhì)的分配情況用Ke表示，稱(chēng)為有效分凝系數(shù)。

雖然有效分凝系數(shù)受界面移動(dòng)速率的影響，但與平衡分凝系數(shù)的變化不是很大，為了討論方便，這里只考慮雜質(zhì)的平衡分凝系數(shù)K0。對(duì)于能夠降低溶劑熔點(diǎn)的雜質(zhì)其平衡分凝系數(shù)K0<1，即Cs1，即Cs>Cl，雜質(zhì)向前分凝，凝固過(guò)程中雜質(zhì)在固液界面附近的濃度分布如圖2所示。對(duì)溶劑熔點(diǎn)無(wú)影響的雜質(zhì)K0=1，即Cs=Cl，雜質(zhì)不分凝。對(duì)于雜質(zhì)而言，雜質(zhì)越大分凝效果越明顯。硅中雜質(zhì)的平衡分凝系數(shù)如表2所示。

圖2 晶體正常凝固過(guò)程中固-液界面附近的溶質(zhì)分布

表2 硅中雜質(zhì)的平衡分凝系數(shù)

表2中硅中各種雜質(zhì)的平衡分凝系數(shù)只有B和O的接近于1，分凝效果不明顯，O雜質(zhì)在化學(xué)提純的多晶硅料中含量并不高，區(qū)熔過(guò)程也沒(méi)有石英坩堝和石墨加熱器的沾污，所以O(shè)雜質(zhì)可以暫不考慮。而B(niǎo)雜質(zhì)是硅中和P并列的兩大最主要的雜質(zhì)之一，硼在硅中的分配系數(shù)接近于1，區(qū)域提純對(duì)去除硼幾乎無(wú)效果，磷在硅中的分配系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，所以P和硅中大部分雜質(zhì)都可以通過(guò)分凝效應(yīng)向尾部聚集，最后通過(guò)甩尾的方式從多晶棒中脫離出去。

對(duì)多晶料進(jìn)行真空提純，利用真空蒸發(fā)和分凝效應(yīng)可以極大地降低原始硅多晶料中的主要施主雜質(zhì)P和大多數(shù)其他雜質(zhì)，但對(duì)于受主雜質(zhì)B的作用卻幾乎沒(méi)有。所以真空提純過(guò)程中以多晶09VF-43為例，原始多晶導(dǎo)電類(lèi)型為N型，隨著真空區(qū)熔提純的進(jìn)行，P雜質(zhì)含量越來(lái)越小，B雜質(zhì)含量沒(méi)有變化，當(dāng)兩種雜質(zhì)含量相當(dāng)時(shí)，施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)互相補(bǔ)償，電阻率很高，導(dǎo)電類(lèi)型不穩(wěn)定，為NP型。如圖1中3次提純的測(cè)試結(jié)果（上三角點(diǎn)連接曲線）和4次提純的測(cè)試結(jié)果（下三角點(diǎn)連接曲線）所示，補(bǔ)償后的電阻率高達(dá)十多萬(wàn)Ω·cm，導(dǎo)電類(lèi)型為NP。隨著提純的繼續(xù)進(jìn)行，P施主雜質(zhì)繼續(xù)減小，空穴取代電子成為多數(shù)載流子，電阻率會(huì)出現(xiàn)下降，導(dǎo)電類(lèi)型轉(zhuǎn)為P型，圖1中5次提純以后的導(dǎo)電類(lèi)型測(cè)試結(jié)果均為P型，并且很穩(wěn)定。隨著提純次數(shù)的增加，電阻率變化會(huì)減小，等到增加一次提純對(duì)多晶的電阻率幾乎沒(méi)有影響時(shí)，認(rèn)為P雜質(zhì)已經(jīng)被全部蒸發(fā)或分凝出去。

經(jīng)過(guò)提純后的多晶純度非常高，用它生長(zhǎng)出來(lái)的探測(cè)器用單晶硅各方面性能都很穩(wěn)定，能夠得到用戶的認(rèn)可。

3 結(jié)論

真空區(qū)熔提純通過(guò)真空蒸發(fā)和分凝效應(yīng)能夠?qū)以外的大多數(shù)雜質(zhì)排除，有效地起到提高多晶硅材料純度的作用。也可通過(guò)真空區(qū)熔提純合理調(diào)節(jié)多晶原料的電學(xué)參數(shù)，使其達(dá)到與目標(biāo)單晶的電學(xué)參數(shù)一致時(shí)，再進(jìn)行單晶生長(zhǎng)，可以有效提高單晶生長(zhǎng)的成品率?！?/p>

[1]閆萍，陳立強(qiáng)，張殿朝.高阻真空區(qū)熔硅單晶的生長(zhǎng)[J].半導(dǎo)體技術(shù)，2007，32（4）：301-304.

[2]閆萍，張殿朝，龐炳遠(yuǎn)，等.真空高阻區(qū)熔Si單晶中的微缺陷及其少子壽命[J].半導(dǎo)體技術(shù)，2008，33（11）：1003-1006.

2010-11-14