張紅丹， 李 娜， 焦貴省， 王旭裕， 王成龍， 彭全明， 華英杰， 王崇太

（海南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

Keggin型PW11O39Mn(II)(H2O)5+的合成、表征及電化學(xué)性質(zhì)

張紅丹， 李 娜， 焦貴省， 王旭裕， 王成龍， 彭全明， 華英杰， 王崇太*

（海南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

在中性水溶液中合成了Keggin型錳取代磷鎢雜多陰離子PW11O39Mn(II)（H2O）5-，并進行了 IR、UV-vis和循環(huán)伏安表征.實驗結(jié)果表明，PW11O39Mn(II)（H2O）5-在 700～1 100 cm-1的指紋區(qū)內(nèi)有5個特征振動吸收峰，分別對應(yīng)于P-Oa、W=Od、W-Ob-W 和W-Oc-W的反對稱伸縮振動吸收，其中P-Oa的振動吸收分裂成2個峰.在200 nm和252 nm處有兩個很強的紫外吸收；在400～700 nm的可見光區(qū)有一個連續(xù)的吸收帶.在循環(huán)伏安圖中除了2對W-O骨架波之外，還有兩對Mn的氧化-還原波，其電化學(xué)性質(zhì)與溶液的pH有關(guān).

錳取代磷鎢雜多陰離子；紅外光譜；紫外可見光譜；循環(huán)伏安

許多過渡金屬離子因d軌道未充滿電子而具有可變的價態(tài)，由這種可變價態(tài)構(gòu)成的氧化-還原電對 Mn+/M（n-1）+常具有可逆的電子傳遞性質(zhì)，可作為間接電催化劑，用于無機或有機物的電催化氧化或還原.但使用這些簡單的過渡金屬離子作為電催化劑存在一個主要的缺點，即反應(yīng)需要在較低pH的溶液中進行，否則這些金屬離子在溶液中易發(fā)生沉淀，阻止催化反應(yīng)的繼續(xù)進行 .

將過渡金屬離子絡(luò)合到雜多陰離子的骨架后所形成的取代雜多陰離子可克服上述缺點，因為它們既能在較寬的pH（2～8）范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，保持可逆的氧化-還原特性.也具備抵抗強氧化環(huán)境的作用.因此，它們作為新型的環(huán)境友好催化劑在光電催化方面有著廣泛的應(yīng)用前景［2-11］.

Mn3+/Mn2+電對具有較高的氧化還原電位（E0=1.51 V），在有機合成中常被用作間接氧化電催化劑，本文將Mn2+接到Kegging型缺位雜多陰離子PW11

（PW11）的骨架合成 PW11Mn（II）（PW11Mn），并進行IR、UV-vis表征和電化學(xué)性質(zhì)研究，為其進一步作為電催化劑的應(yīng)用提供實驗依據(jù).1996年，德國的Sadakane和Steckhan曾研究了類似物SiW11O39Mn （II）（H2O）6-在 0.5 M KH2PO4+0.5 M KOH（pH=6.0）水溶液中對醇間接氧化的電催化作用［12］，之后這方面的研究鮮有報道.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AVATAR360 FTIR紅外光譜儀（天津市港東科技發(fā)展有限公司）；TU-1901紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；pHs-3C酸度計（上?？祪x儀器有限公司）；循環(huán)伏安實驗在CHI電化學(xué)工作站（660B，上海辰華）上進行，使用單室電解池，GC 為工作電極（～0.07 cm2），Pt絲為輔助電極，Ag/AgCl（3 mol·L-1KCl）為參比電極.每次掃描前，工作電極用0.05 μm的Al2O3進行拋光，溶液用N2氣趕氧10 min.

鎢酸鈉（北京化工廠），磷酸氫二鈉（天津市化學(xué)試劑一廠），丙酮（廣州化學(xué)試劑廠），硫酸亞鐵（天津市福晨化學(xué)試劑廠），硫酸錳（廣州化學(xué)試劑廠）.以上試劑均為分析純.實驗用水為二次蒸餾水.

1.2 實驗

Keggin型缺位雜多酸鹽Na7PW11O39按文獻方法合成［13］，Keggin型錳取代雜多酸鹽Na5PW11O39Mn（II）（H2O）根據(jù)反應(yīng)式（1）按下述方法合成：在 30 mL含有0.37 g MnSO4·H2O的水溶液中加入 6.07 g Na7PW11O39，然后在磁攪拌下于硅油浴上加熱至363 K，此時溶液的顏色變成棕黃色，回流反應(yīng)1 h，蒸發(fā)溶液的體積約剩10 mL，冷卻后加入約50 mL的丙酮，迅速過濾除去Na2SO4沉淀，重復(fù)加入丙酮直至無Na2SO4沉淀產(chǎn)生.將濾液放在353 K的油浴上蒸去丙酮，剩下少量水溶液，將它置于323 K的烘箱中烘干24 h，研磨得到棕黃色粉末，所得樣品進行紅外光譜、紫外可見光譜和循環(huán)伏安表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 PW11Mn的IR光譜表征

圖1是合成樣品的IR光譜，為了便于比較，Na7PW11O39的IR測定結(jié)果也附于其中.研究表明，Keggin型的雜多酸鹽Na3PW12O40在700～1100 cm-1的范圍內(nèi)有四個指紋特征峰，分別歸屬于下列各鍵的反對稱伸縮振動：P-Oa（1079 cm-1），W=Od（983 cm-1），W-Ob-W（890-850 cm-1），W-Oc-W（800-760 cm-1）.由于這些振動吸收對結(jié)構(gòu)的變化十分敏感，因此可用于雜多陰離子結(jié)構(gòu)的鑒定［14-16］.當(dāng)結(jié)構(gòu)中缺失一個WO單元成為Na7PW11O39后，雖然其Keggin型的幾何結(jié)構(gòu)仍然保持，但由于結(jié)構(gòu)的缺陷，導(dǎo)致對稱性降低，對稱性由Td降為Cs，四面體中心的P-Oa鍵和八面體橋氧鍵W-Ob-W、W-Oc-W的振動吸收均分裂為兩個吸收峰，從圖1中可以看到，P-Oa的反對稱伸縮振動吸收峰由1079 cm-1分裂為1 087 cm-1和1 042 cm-1兩個峰；W-Ob-W分裂為897 cm-1和859 cm-1；而W-Oc-W 則分裂為806 cm-1和734 cm-1；W=Od的振動吸收峰雖未分裂，但振動減弱，頻率由983 cm-1降為952 cm-1.當(dāng)用Mn2+和PW11進行反應(yīng)時，得到的樣品在IR圖上顯示出了Keggin結(jié)構(gòu)指紋區(qū)的五個特征振動吸收峰，從圖1可以看到，這五個吸收峰的位置分別是 1 084 cm-1，1 054 cm-1、967 cm-1、889 cm-1和 813 cm-1， 對應(yīng)于 P-Oa、W=Od、W-Ob-W 和 W-Oc-W 的反對稱伸縮振動吸收.其中八面體橋氧鍵的振動吸收分裂消失，這是由于Mn2+接到PW11的準(zhǔn)八面體空位之后，形成 Mn（II）（HO）單元，彌補了 PW的空缺，分子的對稱性基本恢復(fù)的緣故.此外，在圖中的1626 cm-1和1380 cm-1處，我們還可以觀察到結(jié)構(gòu)水和配位水的振動吸收峰［1］.IR的這些測定結(jié)果表明，合成的樣品具有Keggin型結(jié)構(gòu)，即Na5PW11O39Mn（II）（H2O）.

2.2 PW11Mn的UV-vis光譜表征

圖2是樣品的紫外光譜掃描結(jié)果.從圖2（A）中可以看出，在200 nm和252 nm處分別出現(xiàn)一個很強吸收峰，這正是Keggin型雜多陰離子的紫外吸收特征.200 nm處的吸收歸屬于Od→W荷移躍遷，而252 nm處的吸收則對應(yīng)于Ob，Oc→W荷移躍遷.因此，紫外吸收光譜進一步證明合成的樣品為PW11O39Mn（II）（H2O）5-（PW11Mn）.取 252 nm 處的吸光度對PW11Mn的濃度作圖，得到一條符合朗伯-比爾定律的直線，如圖（2B）所示，由該直線的斜率求得其摩爾吸光系數(shù)ε為 3.0×104cm-1·M-1.

可見光譜表明，PW11Mn在400～700 nm的可見光區(qū)有一個連續(xù)的吸收帶，如圖3所示.因此，我們可以觀察到PW11Mn的溶液呈棕黃色.

2.3 PW11Mn的循環(huán)伏安性質(zhì)

對 PW11和 PW11Mn 的 0.1 mol·L-1NaHSO4+Na2SO4（pH2.5）溶液分別進行循環(huán)伏安掃描，得到圖4的結(jié)果.

從圖4中可以看到，PW11Mn除了兩對W-O骨架波之外，在0.767/0.619 V和1.128/0.888 V處還出現(xiàn)了兩對氧化-還原波，分別對應(yīng)于Mn（II）/Mn（III）和 Mn（III）/Mn（IV）的循環(huán)伏安響應(yīng).其峰電位差△EP分別為148 mV和240 mV，遠大于作為作為可逆判據(jù)的（57-60/n）mV［17］，因此，Mn波的電子傳遞過程表現(xiàn)為準(zhǔn)可逆性質(zhì).

我們的前期研究發(fā)現(xiàn)，Keggin型雜多陰離子的骨架波對溶液pH的變化十分敏感［18］，為了考察溶液pH對Mn波的影響，我們進行了改變?nèi)芤簆H的循環(huán)伏安實驗，結(jié)果如圖5所示.圖5表明，隨著溶液pH的增加，兩對Mn波的氧化-還原峰電位均向負(fù)電位方向移動，而且還原峰電流降低，電子遷移的可逆性變差，與骨架波的變化情形類似.這種現(xiàn)象可以用下列電極反應(yīng)方程式進行解釋：

電極反應(yīng)（1）和（2）涉及 H+離子的參與，顯然與溶液的pH有關(guān).當(dāng)溶液的pH增加時，反應(yīng)平衡向右移動，有利于Mn波的氧化反應(yīng)而不利于還原反應(yīng)，因此氧化峰電位和還原峰電位均發(fā)生負(fù)移，且還原峰電流降低.

3 結(jié)論

在中性水溶液中直接用Mn2+和PW11反應(yīng)很容易合成得到Keggin型錳取代的磷鎢雜多陰離子PW11O39Mn（II）（H2O）5-，并且用 IR、UV 和循環(huán)伏安手段就可以十分方便地進行表征.Mn的兩對氧化-還原波具有準(zhǔn)可逆的性質(zhì)，且與溶液的pH有關(guān)，在pH較小的情況下，可逆性較好，有可能作為電催化劑而得到應(yīng)用.

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Synthesis,Characterization and Electrochemical Properties of Keggin-type Mn-substituted Heteropolyanion PW11O39Mn(II)(H2O)5-

ZHANG Hongdan,LI Na,JIAO Guisheng,WANG Xuyu,WANG Chenglong,PENG Quanming,HUA Yingjie,WANG Chongtai*
（College of Chemistry and Chemical Engineeing，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

Keggin-type Mn(II)-substituted heteropolyanion PW11O39Mn(II)(H2O)5-was synthesized in neutral aqueous solution and characterized by IR,UV-vis and cyclic voltammetry.Experimental results showed that in the 700-1100 cm-1fingerprint area PW11O39Mn(II)(H2O)5-exhibits five characteristic absorption peaks,corresponding to the anti-sym?metric stretching vibration of P-Oa，W=Od，W-Ob-W and W-Oc-W,respectively,in which the vibration absorption of P-Oasplits into two peaks.PW11O39Mn(II)(H2O)5-has two strong UV absorptions at near 200 nm and 252 nm and a continuous visible absorption band in the district of 400～700 nm.In addition to two pairs of W-O skeleton-waves,two pairs of Mn redox waves appear in the cyclic voltammograms.The electrochemical properties of the two pairs of Mnwaves are related to the solution pH.

Mn(II)-substituted heteropolyanion；IR；UV-vis；cyclic voltammetry

O 64

A

1674-4942（2010）02-0176-05

2010-02-22

國家大學(xué)生創(chuàng)新項目（091165820）

*通訊作者

畢和平