周麗砂,郭 軍,唐秀云,肖曉輝,魯青慶

(株洲冶煉集團股份有限公司,湖南株洲 412004)

·分 析·

絡合物吸附波J P303極譜法快速測定鋅冶煉中間控制溶液中的鎳量

周麗砂,郭 軍,唐秀云,肖曉輝,魯青慶

(株洲冶煉集團股份有限公司,湖南株洲 412004)

文章探討了鎳與丁二酮肟(DMG)在氨-氯化銨底液中形成的極譜絡合物吸附波,建立了快速測定濕法煉鋅溶液中微量鎳的新方法。丁二酮肟(DMG)—Ni(Ⅱ)在-1.03 V左右形成靈敏的絡合物吸附波,鎳濃度在5.1×10-9～5.1×10-7mol/L時,與相應峰電流有良好的線性關系。檢出限為3.0×10-7mol/L。該法已成功用于鋅浸出液、電解新液、廢液中鎳的測定,樣品平行分析相對標準偏差分別小于2.50%、2.77%、2.35%,加標回收率:98.75%～101.5%。

濕法煉鋅;鎳;絡合物吸附波;極譜法

株洲冶煉集團股份有限公司年產(chǎn)0#鋅30余萬t。在濕法煉鋅過程中,鋅浸出液中鎳的含量,特別是鋅電解液中鎳含量超標,將直接導致鋅電解燒板,降低經(jīng)濟效益。目前,測定微量鎳元素的方法眾多,但鋅浸出液中由于鋅基(ZnSO4)干擾大,這些方法或抗干擾性差需要大量預處理,或靈敏度低,不得不仍采用鎳試劑分光光度法。該方法流程較長、所用有機試劑不利環(huán)保且α-聯(lián)糠肟試劑昂貴,難以滿足現(xiàn)場分析要求。而極譜法絡合物吸附波因其高靈敏度和選擇性,良好的準確度及重現(xiàn)性,以及操作簡便、成本低廉,已廣泛應用于復雜體系微量元素的分析檢測[1～3]。本試驗提出了丁二酮肟(DMG)Ni(Ⅱ)在氨-氯化銨底液中形成絡合物吸附波的最佳條件以及快速測定微量鎳的新方法。已成功應用于測定鋅浸出液、電解新液、電解廢液中鎳量。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 試劑

1.氨水(ρ=0.9 g/mL)。

2.氯化銨(分析純)。

3.無水亞硫酸鈉(分析純)。

4.磺基水楊酸(100 g/L)。

5.氨水-氯化銨溶液:324 g氯化銨、562 mL氨水,用蒸餾水稀至2 000 mL。

6.明膠(20 g/L):2 g明膠溶于100 mL沸水中,冷卻后使用。

7.丁二酮肟(2 g/L乙醇溶液)。

8.混合氨底液:100 mL明膠溶液,加10 mL丁二酮肟溶液,加5 g無水亞硫酸鈉,移入2 000 mL容量瓶中,用氨水-氯化銨溶液稀釋至刻度,搖勻。

9.鎳標準貯存溶液:稱取 1.000 0純鎳(99.95%以上)于200 mL燒杯中,加15 mL硝酸(3 +2)加熱至完全溶解,蒸至稠狀,加入10 mL硫酸(1 +1)蒸至冒二氧化硫白煙,取下冷卻,用水沖洗表面皿及杯壁,加熱至鹽類完全溶解,冷卻,移入1 000 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。此溶液1 mL含1 mg鎳。

10.鎳標準溶液:移取2.00 mL鎳標準貯存溶液置于500 mL容量中,用水稀釋至刻度,混勻。此溶液1 mL含4.0μg鎳。

實驗所用試劑均為分析純,用水為去離子水。1.1.2 實驗儀器

J P-303示波極譜儀(成都儀器廠生產(chǎn))。

三電極體系(滴汞電極、飽和甘汞電極、鉑電極)。

1.2 實驗方法

移取一定量鎳標準溶液于系列50 mL比色管中,加1 mL磺基水楊酸,溶液10 mL混合氨底液。用水稀至刻度,搖勻,放置10 min。倒部分試液于電解杯中,于J P—303極譜分析儀上,用二階導數(shù),線形掃描極譜法測定鎳量,掃描電位范圍 -0.6～-1.6 V,其峰電位為-1.03 V。以前谷波高為計算依據(jù)。

1.3 工作曲線的繪制

在選擇的實驗條件下,移取標準溶液/mL: 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00于一組50 mL比色管中,以下按實驗方法進行,鎳含量在范圍內(nèi)呈良好的線性關系。相關系數(shù)r=0.999 8,檢測限為3.0×10-8mol/L。

2 結果與討論

2.1 酸度的影響

曹道錦等人通過實驗證明H+不僅參加電極反應,而且還影響鎳與丁二酮肟配合物的形成[4]。當pH過大,由于參與電極反應的H+濃度太低,且配合物發(fā)生水解,峰電流將減小;當酸度過大,一方面不利于配合物的形成,造成峰電流減小,另一方面,可能造成鈷波和鎳波的重合。實驗結果表明,在pH為9.26時,Ni的峰電流大而穩(wěn)定;且可與鈷波完全分離。

2.2 鎳絡合物在氨底液中的還原特性

以3 mol氯化銨-4 mol氨水作為底液時,在-0.6～-1.6 V范圍內(nèi),用二階導數(shù)波分別掃描氨混合底液與加入鎳標準溶液的氨混合底液,發(fā)現(xiàn)在掃描電位范圍內(nèi),氨底液不產(chǎn)生還原電流峰;而加入鎳標準溶液的氨底液中,在-1.03 V處出現(xiàn)一還原電流峰。實驗表明,鎘的還原峰在-0.86 V左右,鋅的還原峰在-1.50 V左右,因此,這些還原波不會影響鎳的測定。

2.3 氯化銨-氨水(NH4Cl-NH3·H2O)溶液用量

實驗結果表明:當溶液中氨的濃度大于0.20 mol/L時,配合物的峰電流趨于穩(wěn)定。但由于試樣的鋅離子與硫酸根濃度均較高,鋅離子與氨形成配合物,為控制緩沖體系的pH值在9.26,實驗中選擇10.0 mL氯化銨-氨水(NH4Cl-NH3·H2O)溶液。

2.4 丁二酮肟(DMG)用量

實驗表明:丁二酮肟(DMG)的加入量將直接影響實驗結果。其一,丁二酮肟(DMG)與鎳形成配合物,參與電極反應,若丁二酮肟(DMG)的量不足,峰電流值將偏小;其二,丁二酮肟(DMG)是預先用乙醇配制,而乙醇對峰電流有明顯的抑制作用,當乙醇濃度達到10%時,峰電流將減小87%。因此過多加入丁二酮肟(DMG)也會使得峰電流減小。實驗選擇每升10.0 mL丁二酮肟(DMG)乙醇溶液。

2.5 明膠溶液與無水亞硫酸鈉用量

若待測溶液沒消除氧波,測定的波形很不穩(wěn)定,難以測定鎳;若待測溶液沒抑制極大時,鎳測定精度,鎳濃度與峰電流值的線性關系較差。實驗選擇每升加2.5 g無水亞硫酸鈉和每升加50 mL明膠溶液(20 g/L)。

待測溶液靜置10 min后測定峰電流,數(shù)值恒定。溶液靜置2 h后再重復測定,峰電流值保持穩(wěn)定。在本極譜體系中,配合物不僅反應迅速,且穩(wěn)定性良好。

2.7 共存元素的影響

實驗表明,控制相對誤差5%范圍,大量 F-、Cl-和Na+、不干擾鎳的測定。其他離子允許極限,相對于20μg/L的鎳的倍數(shù)分別為: Zn2+(200 000),Al3+(100 000),Mn2+、Ca2+(40 000),Mg2+、Ge2+、Hg2+(4 000),Bi3+、Pb2+、Cu2+、Cd2+(1 500),Sb3+、Sn2+(1 000),Fe3+(200), In3+(100);Fe2+對測定有嚴重干擾,可加入磺基水楊酸與鐵形成絡合物掩蔽后測定。

3 試驗的準確度及精密度考核

3.1 方法的精密度考核

以3個鋅電解新液、3個鋅電解廢液和3個礦粉中上清平行測定7次,考察方法的精密度,測定數(shù)據(jù)列于表1。

由表1可以知道,該方法的標準偏差為0.000 82%～0.015%,RSD在0.96%～2.77%,完全可以用于鋅電解液、鋅電解廢液、礦粉中上清中鎳的測定。

3.2 方法的準確度考核

分取批號090502鋅電解新液和批號090502鋅電解廢液1 mL試樣于50 mL容量瓶中,分別加入鎳標準溶液(4μg/mL),0.5 mL,1.0 mL按試驗方法進行測定,考察方法的準確度,測定結果列于表2。

由表 2可以知道,該方法的標準回收率在98.75%～101.5%,完全可以用于鋅電解液、鋅電解廢液中鎳的測定。

表1 方法精密度考核數(shù)據(jù)

表2 方法準確度考核數(shù)據(jù)

4 樣品測定

4.1 樣品

在濕法煉鋅過程中,各浸出液基體濃度高,且成分復雜,為消除共存組分的干擾,提高測定靈敏度,實驗中采用標準加入法對試樣進行測定。考慮到樣品均勻性,為保證實驗結果的準確性,取樣方式采用先取大樣,然后分取的方式。取樣量和相應鎳標準溶液加入量列于表3。

表3 試樣分取量和鎳標準溶液加入量

4.2 測定

分取試液置于50 mL比色管中,加1 mL磺基水楊酸,10 mL混合氨底液,用水稀至刻度,搖勻,放置10 min。移取部分試液于電解杯中,于極譜分析儀上,用線形掃描極譜法測定鎳量,其峰電位為-1.03 V。利用前谷波高以反演庫存曲線法計算鎳含量,或者用比較法計算,計算公式如下:

式中Iy為試樣+標準的電流值波高;Ix為試樣的電流值波高;Cy為所取標液的量/μg;V為所取試液的體積/mL。

5 方法對比

用極譜法與α-聯(lián)糠肟萃取比色法進行結果對比,其測定結果列于表4。

表4 各試樣中鎳的測定結果(n=10)

由表4可知,兩種方法結果吻合。

6 結 語

實驗采用極譜標準加入法測定了三種鋅浸出液中鎳元素的含量。分析結果與α-聯(lián)糠肟萃取比色法結果相符。該方法具有成本低、操作簡便、快速等特點,可用于濕法冶鋅過程溶液中微量鎳的測定。

[1] 《有色金屬工業(yè)分析叢書》編輯委員會.重金屬冶金分析[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1994.

[2] 姚月季.示波極譜法同時測定濕法煉鋅過程中銅、鎘、鎳[J].冶金分析,1998,18(1):56.

[3] 張?zhí)┿?曹娟,梁逸曾.同一極譜底液中7種元素的導數(shù)波機器在中藥微量元素同時分析中的應用[J].高等學?；瘜W學報, 2007,5:865-867.

[4] 曹道錦,張明浩,李博巖,等.鋅電解液中痕量銅、鎘、鎳和鈷的快速同時測定[J].分析實驗室,2002,21(2):8-11.

Rapid Determination of Nickel in Zinc Smelting Solution of the Middle of the Control by Polarograph JP303 Adsorptive Complex Wave

ZHOU Li-sha,GUO Jun,TANGXiu-yun,XIAO Xiao-hui,LU Qing-qing

(Zhuzhou S melter Group Co.,Ltd,Zhuzhou412004,China)

This paper discusses the polarographic adsorptive complex wave which the Nickel with dimethylglyoxime(DMG)in the ammonia-ammonium chloride solution form.A new method of the rapid determination of trace Nickel in solution of Zinc hydrometallurgy is established.Dimethylglyoxime(DMG)-Ni(Ⅱ)form sensitive adsorptive complex wave in about-1.03 V.The adsorptive complex wave has good linear relationship with corresponding peak current,when the concentration of Nickel is beween 5.1×10-9～5.1×10-7mol/L.The detection limit is 3.0×10-7mol/L.The method has been successfully used to extract Nickel in the Zinc lixivium,the electrolytic new liquid and the waste liquid.Relative standard deviation of parallel analysisof samples are less than 2.50%,2.77%,2.35%,and recovery:98.75%～101.5%.

Zinc hydrometallurgy;Nickel;adsorptive complex wave;polarography

O657.7

A

1003-5540(2010)02-0062-04

周麗砂(1966-),女,技師,主要從事濕樣分析工作。

2009-11-28