郭忠誠，何麗芳

(昆明理工大學(xué)冶金新材料與表面工程研究開發(fā)中心，云南昆明 650093)

電沉積Ni-W-P基納米微粒復(fù)合鍍層的組織與結(jié)構(gòu)研究

郭忠誠，何麗芳

(昆明理工大學(xué)冶金新材料與表面工程研究開發(fā)中心，云南昆明 650093)

電沉積Ni-W-P基納米微粒復(fù)合鍍層的表面形貌和相結(jié)構(gòu)分析表明:鍍液pH的增大，鍍層表面粗糙，但鍍層較厚，稀土的加入能有效細(xì)化晶粒。(Ni-W-P)-SiO2、(Ni-W-P)-CeO2納米微粒復(fù)合鍍層在鍍態(tài)時(shí)是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而(Ni-W-P)-CeO2-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層在鍍態(tài)時(shí)是混晶結(jié)構(gòu)。熱處理后的(Ni-W-P)-CeO2-SiO2復(fù)合鍍層是晶態(tài)結(jié)構(gòu)。Ni3P相的衍射峰加強(qiáng)，這說明隨著熱處理溫度的升高，鍍層的非晶態(tài)形態(tài)逐漸減弱，鍍層逐漸向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

電沉積;Ni-W-P;復(fù)合鍍層;組織與結(jié)構(gòu);納米微粒

引 言

復(fù)合鍍層具有強(qiáng)度及硬度高，耐磨性好，抗氧化性和耐蝕性優(yōu)良等特性［1］。但傳統(tǒng)的復(fù)合電沉積技術(shù)選用的第二相大多是微米級的，顆粒的粒度較大，在鍍液中的懸浮能力差，獲得的鍍層表面粗糙、硬度高、拋光困難，而且微米級粒子容易堵塞濾芯，限制了電鍍中必要的循環(huán)過濾過程。

納米微粒復(fù)合電鍍技術(shù)是納米材料技術(shù)與復(fù)合電鍍技術(shù)完美結(jié)合的結(jié)果，是復(fù)合鍍技術(shù)發(fā)展進(jìn)程中的一次質(zhì)的飛躍。盡管納米微粒復(fù)合電鍍技術(shù)的研究始于20世紀(jì)90年代，但納米微粒復(fù)合鍍層所表現(xiàn)出的高的硬度、高耐磨性、自潤滑性以及高比表面等性能是許多單金屬和合金鍍層所不具備的，使納米微粒復(fù)合電鍍技術(shù)迅速成為電鍍技術(shù)發(fā)展的又一熱點(diǎn)［2-3］。稀土元素能夠較好地提高復(fù)合材料鍍層的耐腐蝕、耐磨損和抗氧化性能［4-5］，SiO2顆粒也能夠有效提高復(fù)合材料的顯微硬度、耐磨損和抗氧化性能［6-7］。

本文研究的重點(diǎn)是將CeO2和SiO2納米微粒共沉積到Ni-W-P合金鍍層中，以獲得(Ni-W-P)-CeO2-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層，進(jìn)一步研究電解液中CeO2質(zhì)量濃度、pH、鍍液溫度和電流密度對(Ni-W-P)-CeO2-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層微觀組織的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 鍍層的成分及表面形貌分析

用日本島津EPMA-1600型電子探針定量分析鍍層中的成分和含量。采用ASM-SX型掃描電子顯微鏡分析鍍層的表面及截面形貌。

1.2 鍍液組成和操作條件

本實(shí)驗(yàn)所用Ni-W-P合金鍍液組成及操作條件如下:

(Ni-W-P)-SeO2納米微粒復(fù)合鍍層在Ni-W-P合金鍍液中加入3～12g/L CeO2;(Ni-W-P)-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層在Ni-W-P鍍液中加入80g/L SiO2;(Ni-W-P)-SeO2-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層在Ni-W-P合金鍍液中加入3～12g/L;CeO280g/L SiO2。

1.3 鍍層的組織及結(jié)構(gòu)分析

采用日本理學(xué)3015升級型X-射線衍射儀分析復(fù)合鍍層的相結(jié)構(gòu)。條件為:靶極 CuKα，管壓35kV，管流20mA，基線80 mm，通寬240 mm，濾波單色化，掃描速度4°/min，計(jì)數(shù)器SC。

1.4 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)基材為45#鋼，規(guī)格為10mm×50mm×2mm。d(SiO2)≤30nm，(浙江宇達(dá)化工有限公司);d(CeO2)≤30nm，(廣州精埔化工有限公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2納米微粒對復(fù)合鍍層表面形貌的影響

在Ni-W-P合金鍍液中加入一定量的CeO2納米微粒，不僅可以使鍍層的性能得到改善，同時(shí)，還對鍍層的表面形貌有一定的影響。采用掃描電子顯微鏡分析鍍層的表面形貌，結(jié)果如圖1。

圖1 ρ(CeO2)對復(fù)合鍍層表面形貌的影響(×2000)

由圖1可知，隨著鍍液中ρ(CeO2)的增加，鍍層表面趨于平整，裂紋變窄，鍍層晶粒變細(xì)。這是因?yàn)殡S著鍍液中CeO2納米微粒質(zhì)量濃度增大，CeO2納米微粒吸附在陰極表面上的數(shù)量增多，改變了電極與溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)，增大了陰極極化，使鍍層結(jié)晶細(xì)化［2-5］。但當(dāng)鍍層中CeO2納米微粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，鍍層裂紋又會(huì)變大。所以，鍍液中CeO2納米微粒的質(zhì)量濃度不宜過高。

麻將桌上白天也開著強(qiáng)光燈，洗牌的時(shí)候一只只鉆戒光芒四射。白桌布四角縛在桌腿上，繃緊了越發(fā)一片雪白，白得耀眼?？崃业墓馀c影更托出佳芝的胸前丘壑，一張臉也經(jīng)得起無情的當(dāng)頭照射。稍嫌尖窄的額，發(fā)腳也參差不齊，不知道怎么倒給那秀麗的六角臉更添了幾分秀氣。臉上淡妝，只有兩片精工雕琢的薄嘴唇涂得亮汪汪的，嬌紅欲滴，云鬢蓬松往上掃，后發(fā)齊肩，光著手臂，電藍(lán)水漬紋緞齊膝旗袍，小圓角衣領(lǐng)只半寸高，像洋服一樣。領(lǐng)口一只別針，與碎鉆鑲藍(lán)寶石的“紐扣”耳環(huán)成套。

2.2 pH對復(fù)合鍍層表面形貌的影響

實(shí)驗(yàn)表明:鍍液pH對復(fù)合鍍層的性能有很大的影響，不同pH條件下鍍層表面形貌見圖2。

圖2 pH對納米微粒復(fù)合鍍層表面形貌的影響

從圖2可以看出，隨著鍍液pH的升高，鍍層的表面形貌也出現(xiàn)一定的變化。當(dāng)鍍液pH在5和6時(shí)，鍍層中的結(jié)晶顆粒分布非常均勻，且表面很光滑。而當(dāng)pH達(dá)到7和8時(shí)，鍍層的結(jié)晶顆粒明顯變粗，鍍層表面呈現(xiàn)出凹凸不平的形態(tài)。由此可見，酸性條件下得到的納米微粒復(fù)合鍍層，其表面要比在中性和堿性條件下得到的納米微粒復(fù)合鍍層平整得多。

2.3 鍍液溫度對復(fù)合鍍層表面形貌的影響

鍍液溫度對納米微粒復(fù)合鍍層表面形貌的影響見圖3。

圖3 鍍液溫度對納米微粒復(fù)合鍍層表面形貌的影響

由圖3可見，θ為40℃時(shí)，鍍層表面顆粒分布不均，出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象;θ為60℃和70℃時(shí)，鍍層中顆粒雖然分布均勻，但顆粒比較粗大，表面不平整。只有θ為50℃時(shí)復(fù)合鍍層的表面最平整，鍍層中顆粒的分布均勻，且顆粒最細(xì)小。

2.4 電流密度對復(fù)合鍍層表面形貌的影響

電流密度對復(fù)合鍍層表面形貌的影響見圖4。

圖4 Jκ對納米微粒復(fù)合鍍層表面形貌的影響

由圖4可知，隨著陰極電流密度的增大，鍍層結(jié)晶變粗，鍍層表面平整性變差;反之，鍍層結(jié)晶細(xì)，表面晶粒細(xì)小。這是因?yàn)殡S著陰極電流密度的增大，鍍層中晶粒長大速度加快，當(dāng)電流密度過大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致鍍層中晶粒變粗，引起鍍層表面不均勻不平整。

2.5 復(fù)合鍍層的相結(jié)構(gòu)分析

(Ni-W-P)-CeO2、(Ni-W-P)-SiO2及(Ni-W-P)-CeO2-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層鍍態(tài)時(shí)的X-射線衍射圖譜見圖5、6和7。

圖5 (Ni-W-P)-CeO2納米微粒復(fù)合鍍層鍍態(tài)時(shí)的X-射線衍射圖

由圖5可見，(Ni-W-P)-CeO2納米微粒復(fù)合鍍層鍍態(tài)時(shí)在衍射角為45°的X-射線衍射圖呈現(xiàn)“山包式”衍射峰，說明鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。另外，衍射圖譜中還有一些尖銳的衍射峰，經(jīng)測定為CeO2的衍射峰。但二者的衍射峰的強(qiáng)度都較小。

圖6 (Ni-W-P)-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層鍍態(tài)時(shí)的X-射線衍射圖

由圖6可見，(Ni-W-P)-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層鍍態(tài)時(shí)在衍射角為45°的X-射線衍射圖譜呈現(xiàn)寬矮而平緩的圓頂山包式衍射峰，衍射強(qiáng)度在很寬的衍射角范圍內(nèi)緩慢減弱，這是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的標(biāo)志。

由圖7可見，(Ni-W-P)-CeO2-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層鍍態(tài)時(shí)在45°處有一“山包式”衍射峰，并且出現(xiàn) CeO2、Ni、Ni3P、SiO2和 WO3的特征峰，說明鍍層是以非晶態(tài)為主，一部分晶態(tài)存在的混晶結(jié)構(gòu)。衍射圖表明，鍍層中的部分Ni分別與P形成了Ni3P金屬間化合物但衍射峰并不強(qiáng)。

圖7 (Ni-W-P)-CeO2-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層鍍態(tài)時(shí)的X-射線衍射圖

圖8為經(jīng)過400℃熱處理1h后，(Ni-W-P)-CeO2-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層的X-射線衍射圖。

圖8 熱處理后(Ni-W-P)-CeO2-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層的X-射線衍射圖

由圖8可見，(Ni-W-P)-CeO2-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層在45°處的衍射峰變窄變尖，所出現(xiàn)CeO2、Ni、Ni3P、SiO2和WO3等的特征峰都變得很強(qiáng)，特別是Fe的衍射峰增強(qiáng)的程度最大。而非晶態(tài)只占很少一部分，因此基本上是晶態(tài)結(jié)構(gòu)。該結(jié)果表明，經(jīng)過400℃熱處理后，鍍層的非晶態(tài)會(huì)減少。因?yàn)闇囟鹊纳呤瑰儗又性拥倪w移能力增強(qiáng)，使得鍍層有向較穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢，即有產(chǎn)生晶化的趨勢。

3 結(jié)論

1)鍍層的表面形貌表明，鍍液pH對鍍層表面形貌影響最大，隨著pH升高，鍍層表面粗糙，但鍍層增厚，電流密度與溫度對表面形貌的影響次之，隨著陰極電流密度與溫度的增高，鍍層表面的晶粒逐漸增大同時(shí)鍍層也增厚;稀土的加入能有效細(xì)化晶粒，但超過一定程度后同樣會(huì)增大鍍層的裂紋。

2)鍍層的相結(jié)構(gòu)分析表明，(Ni-W-P)-SiO2，(Ni-W-P)-CeO2納米微粒復(fù)合鍍層在鍍態(tài)時(shí)是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，(Ni-W-P)-CeO2-SiO2納米微粒鍍層鍍態(tài)時(shí)是混晶結(jié)構(gòu)。熱處理后的Ni-W-P-CeO2-SiO2納米微粒復(fù)合鍍層是晶態(tài)結(jié)構(gòu)，Ni3P相的衍射峰加強(qiáng)，這表明隨著熱處理溫度的升高，鍍層的非晶態(tài)逐漸減弱，鍍層逐漸向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

［1］郭忠誠，楊顯萬.電沉積多功能復(fù)合材料的理論與實(shí)踐［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2002:3-11.

［2］彭元芳，曾振歐，趙國鵬，等.電沉積納米復(fù)合鍍層的研究現(xiàn)狀［J］.電鍍與涂飾，2002，21(6):17-21.

［3］蔣斌，徐濱士，董世運(yùn)，等.納米復(fù)合鍍層的研究現(xiàn)狀［J］.材料保護(hù)，2002，35(6):l-3.

［4］王慶良.稀土在電鍍技術(shù)中的應(yīng)用［J］.材料保護(hù)，1995，28(5):10-11.

［5］朱誠意，郭忠誠.稀土對電沉積Ni-W-B-SiC復(fù)合鍍層組織結(jié)構(gòu)及性能的影響［J］.化工冶金，1999，20(3):225-228.

［6］蘇永堂，成旦紅，張慶，等.銀-納米SiO2脈沖復(fù)合電鍍工藝條件的優(yōu)化與性能研究［J］.電鍍與涂飾，2005，24(10):5-7.

［7］曹鐵華，成旦紅，桑付明.脈沖復(fù)合電鍍(Ni-P)-納米微粒 SiO2工藝［J］.電鍍與精飾，2004，24(6):27-30.

Structure of Electrodeposited Ni-W-P Based Nano－particles Composite Coatings

GUO Zhong-cheng，HE Li-fang
(Research and Development Center of Metallurgical New Materials and Surface Engineering Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China)

The analytical results of surface morphologies and microstructure show that the pH value of electrolyte bath has a considerable effect on surface morphologies of the coating.With the increase in pH value，the roughness and thickness of the coatings are raised.The composite coating with the addition of rare earth has a fine grain size.In as－deposited state，(Ni-W-P)-SiO2and(Ni-W-P)-CeO2nano particles composite coatings are in amorphous while Ni-W-P-CeO2-SiO2nano particles composite coating is in amorphous and crystalline mixture state.After heat treatment，Ni-W-P-CeO2-SiO2nano particles composite coating is in crystalline structure，and the intensity of Ni3P peak is increased.All these results show that the structure of the composite coatings changes from amorphous to crystalline state with the increasing of heat treatment temperature.

electrodeposition;Ni-W-P;composite coating;structure;nanoparticle

TQ153.2

A

1001-3849(2010)12-0001-05

2010-05-04

2010-09-14

國家自然科學(xué)基金資助(5974065);教育部全國百篇優(yōu)秀博士學(xué)位論文作者專項(xiàng)基金資助(2005035)