王 琛,趙永剛,張繼龍,姜小燕,常志遠,朱留超

(中國原子能科學(xué)研究院,放射化學(xué)研究所,北京 102413)

流動注射-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用分析土壤樣品中的鈾

王 琛,趙永剛,張繼龍,姜小燕,常志遠,朱留超

(中國原子能科學(xué)研究院,放射化學(xué)研究所,北京 102413)

建立了使用233U作為同位素稀釋劑,流動注射-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用法分離測量土壤樣品中鈾的方法。土壤樣品經(jīng)過微波消解后,以UTEVA樹脂在線預(yù)富集鈾,0.2 mol·L-1HCl解吸鈾,且直接將鈾解吸液導(dǎo)入多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定同位素比,從而得出樣品中鈾的同位素比及鈾的濃度。通過對土壤標準樣品的分析,驗證了方法的可行性,結(jié)果與標稱值一致。該方法對238U和235U的檢測限分別為5.4×10-9g和5.7×10-11g。

鈾;微波消解;UTEVA;同位素稀釋;多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜;在線分離預(yù)富集

隨著核工業(yè)的不斷發(fā)展,核燃料循環(huán)體系中作為原料的鈾會通過液態(tài)流出物等形式釋放到環(huán)境中,對環(huán)境造成一定的污染。尤其是核設(shè)施在事故狀態(tài)下核素的釋放,構(gòu)成了公共照射的主要污染源[1]。而通過對土壤樣品中鈾的濃度及235U/238U比值分析,可以確定污染程度和污染范圍,并且可以進一步確定污染的來源[2]。因此,建立一種簡便、迅速、準確的分析方法對污染的準確判斷是非常必要的。

痕量鈾的分析方法主要有α能譜法、熒光法、質(zhì)譜法等,質(zhì)譜法具有取樣量少、分析精度高等優(yōu)點,成為最常用的分析方法。流動注射(FI)在線分離預(yù)富集技術(shù)具有樣品和試劑消耗量少、分析速度快等優(yōu)點,近年來流動注射與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用分析技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用[3]。土壤樣品中的常量元素會影響鈾同位素的準確測量,需要對土壤樣品中的鈾進行分離純化。環(huán)境樣品中鈾的分離純化最常用的是TBP萃取色層法,近年來,另一種磷類萃淋樹脂U TEVA因其具有吸附、解吸酸度低,分離系數(shù)高等優(yōu)點[4-5],得到了廣泛應(yīng)用。本工作選用該樹脂作為流動注射-電感耦合等離子質(zhì)譜(FIICP-MS)聯(lián)用法分析土壤樣品中的鈾。通過對分離條件和質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化,結(jié)合同位素稀釋法不需要樣品定量回收的特點,建立了在線分離預(yù)富集-多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(FI-MCICP-MS)法測定土壤樣品中的鈾。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與裝置

IsoprobeTM型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜計(MC-ICP-MS):英國GV公司產(chǎn)品;FI-3100流動注射儀:北京吉天儀器有限公司產(chǎn)品;超純水裝置(18.2 MΩ·cm):美國Millipore公司產(chǎn)品;Mars5型微波消解器:美國CEM公司產(chǎn)品;U TEVA樹脂(60～80目):美國Eichrom公司產(chǎn)品;分離柱,有機玻璃材質(zhì),Φ4×50 mm。

1.2 主要試劑和標準溶液

HCl,HNO3,H2O2(均為BV-Ⅲ級):北京化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品;HF(分析純):北京化工廠產(chǎn)品;233U標準溶液(編號為A051018):英國國家物理實驗室(NPL)產(chǎn)品,其中233U/235U、233U/238U同位素比均經(jīng)過標定;IRMM199鈾同位素標準:歐洲參考物質(zhì)與測量研究所(IRMM)產(chǎn)品;CRM-005A鈾同位素標準:由美國新布朗斯威克實驗室(NBL)提供。

IAEA-soil-6、IAEA-326、IAEA-375:均為IAEA土壤標準物質(zhì);GBW-07405:國內(nèi)土壤標準物質(zhì)。

1.3 土壤樣品的前處理

稱取約0.5 g烘干后的土壤樣品于消解罐中,加入233U稀釋劑和10 mL濃硝酸、5 mL濃氫氟酸、5 mL濃雙氧水,放置過夜,使之預(yù)反應(yīng)12 h,然后用微波消解器180℃消解50 min。消解后的樣品在電熱板上蒸干,用25 mL 3 mol·L-1硝酸溶解,0.45μm微孔濾膜過濾,取其中5 mL作為分離料液。

1.4 流動注射分離

FI-ICP-MS系統(tǒng)流路示于圖1。流動注射分離的操作程序列于表1。

圖1 流動注射在線分離預(yù)富集系統(tǒng)與ICP-MS在線聯(lián)用圖Fig.1 The operation procedure for flow injection separation system coupled to ICP-MS

表1 流動注射在線分離預(yù)富集操作程序Table1 The operation procedure for flow injection separation and preconcentration

1.5 質(zhì)譜分析

使用IRMM199優(yōu)化儀器的測量條件和校正質(zhì)譜的質(zhì)量歧視,其中,233U、235U、238U均采用法拉第接收器接收,分別測定樣品中235U與233U,238U與233U的同位素比,其中積分時間為10 s,采樣速度為0.25 mL·min-1;質(zhì)量歧視因子是在使用連續(xù)霧化條件下測得的[6]。按如下公式計算樣品中235U的摩爾質(zhì)量濃度:

式中:RX為土壤樣品中233U/235U的原子數(shù)比;RY為233U稀釋劑中233U/235U的原子數(shù)比;RB為土壤樣品中加入233U稀釋劑后,233U/235U的原子數(shù)比;mX為土壤樣品取樣量;mY為233U稀釋劑的取樣量;C(233U)Y為233U稀釋劑中233U的摩爾質(zhì)量濃度。同理可以計算238U的摩爾質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤樣品的消解

選用文獻[7]提供的HNO3∶HF∶H2O2為2∶1∶1土壤消解液配比消解土壤,由于H2O2能夠破壞土壤中的有機物,省去了樣品灰化時間;而HF能夠消除掉土壤中大量的硅,使土壤樣品的大部分被消解。消解后,消解液無色透明,剩余的少量殘渣呈灰白色。

2.2 UTEVA樹脂分離鈾

U TEVA樹脂在大于1 mol·L-1HNO3介質(zhì)中能很好的吸附鈾,當(dāng)硝酸濃度為3 mol·L-1時,能定量的吸附UO2+2離子[5]。本工作選用3 mol·L-1HNO3介質(zhì)作為上柱酸度,并且用5 mL 1.5 mol·L-1HNO3淋洗色層柱,在此過程中沒有鈾被淋洗下來。由于最后要將鈾的解吸液直接引入質(zhì)譜測量同位素比,這就要求選用適合質(zhì)譜分析的低濃度硝酸或鹽酸解吸鈾。本工作選用0.3 mol·L-1HNO3和0.2 mol·L-1HCl作為鈾的解吸液,解吸速度為1 mL·min-1時,鈾的解吸曲線示于圖2。從圖2可見,0.3 mol·L-1HNO3從U TEVA柱上淋洗鈾的曲線沒有出現(xiàn)明顯的淋洗峰,解吸效果不佳;而6 mL 0.2 mol·L-1HCl可以有效的將鈾從U TEVA柱上解吸下來。故選用0.2 mol·L-1HCl作為鈾的解吸液。

2.3 質(zhì)譜測量鈾同位素比

在線分離過程中,鈾的濃度會隨著進樣時間不斷變化,其同位素比也會隨著濃度的不同而有所變化[8],用5.0×10-8g CRM-005A鈾同位素標準研究了濃度對235U/238U比值質(zhì)譜測量的影響。如圖3所示,在238U信號開始上升時,同位素比值與參考值偏差很大;當(dāng)238U信號達到一定值時,同位素比值趨于穩(wěn)定;當(dāng)238U信號下降到0.2 V以下時,同位素比值波動變大,但其同位素比值還在真值不確定度范圍內(nèi)。在土壤標準樣品測量時,235U/238U比值的波動與圖3一致。

圖2 鈾的解吸曲線Fig.2 Uranium eluting curves with 0.2 mol·L-1 HCl and 0.3 mol·L-1HNO3

圖3 238U信號值、校正后235U/238U比值隨分析時間的變化Fig.3 238U intensity and corrected235U/238U isotopic ratios versus retention time

2.4 方法的本底和檢出限

由于使用了微波消解和FI在線分離技術(shù),減少了環(huán)境的影響和試劑的使用量,為了考察方法的檢測限,進行了全流程空白監(jiān)測。測得238U流程本底為(3.3±1.8)×10-9g(n=3),235U流程本底為(4.9±1.9)×10-11g(n=3),以3倍本底標準偏差為檢測限,238U和235U的檢測限分別為5.4×10-9g和5.7×10-11g。

2.5 標準土壤樣品分析結(jié)果

采用所建立的流程分析了標準土壤樣品中235U、238U的濃度,得出樣品中235U/238U的原子比。土壤標準樣品235U、238U的濃度值均在推薦的置信區(qū)間內(nèi),列于表2。

表2 標準土壤樣品中鈾的測定結(jié)果Table2 Measurement values of uranium in soil standard reference materials by FI-MC-ICP-MS

3 小 結(jié)

建立了流動注射在線預(yù)富集與質(zhì)譜聯(lián)用分析土壤樣品中鈾的方法。該方法比常規(guī)分離法快速、簡便,實現(xiàn)了在線預(yù)富集、分離和測定,減少了土壤樣品處理過程中引入污染的可能。經(jīng)土壤標準樣品檢驗后,該方法快速、準確,適合土壤樣品中鈾的分析。

[1] 韓 軍,傅中華,賈寶亭,等.用內(nèi)標技術(shù)測量環(huán)境樣品中的鈾[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2004,26(4):239-242.

[2] 楊海友,于 水.電感耦合等離子體質(zhì)譜在環(huán)境放射化學(xué)研究中的應(yīng)用[J].質(zhì)譜學(xué)報,2008,29(3):172-184.

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Determination of Uranium in Soil Samples by Flow Injection-ICP-MS

WAN G Chen,ZHAO Yong-gang,ZHANGJi-long,J IANG Xiao-yan,CHANG Zhi-yuan,ZHU Liu-chao
(Department of Radiochemistry,China Institute of Atomic Energy,Beijing102413,China)

A rapid on-line separation and preconcentration method for the determination of uranium in soil was developed by flow injection multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry(FI-MC-ICP-MS)using233U as spike for the isotope dilution analysis.The on-line separation was based on uranium adsorption on U TEVA resin.The absorbed uranium was eluted with 0.2 mol·L-1HCl and directly introduced into MC-ICP-MS for measuring uranium isotopes.The method was examined by determining the uranium in soil standard reference materials.The results are in good agreement with the certified values.The limits of detection of238U and235U are 5.4×10-9g and 5.7×10-11g.

uranium;microwave digestion;U TEVA;isotope dilution;multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry(MC-ICP-MS);on-line separation and preconcentration

O 657.63

A

1004-2997(2010)01-0034-05

2008-12-12;

2009-12-02

王 琛(1979～),男(漢族),寧夏隆德人,助理研究員,核保障技術(shù)專業(yè)。E-mail:wchen@ciae.ac.cn