宋 健,周文君,呂 群,陳 科,陳友財

(杭州師范大學材料與化學化工學院,浙江杭州310036)

聚硼硅氧烷阻燃PC/ABS合金的制備與其阻燃性能

宋 健,周文君＊,呂 群,陳 科,陳友財

(杭州師范大學材料與化學化工學院,浙江杭州310036)

通過極限氧指數(shù)和錐形量熱分析研究了阻燃劑聚硼硅氧烷(BSi)對聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金的阻燃作用。結果表明,添加5%(質量分數(shù),下同)的BSi可使 PC/ABS合金的極限氧指數(shù)從24%提高到28.6%;添加BSi可使火災性能指數(shù)升高63%,并且可減少燃燒過程中產生的煙、熱及CO、CO2等有害氣體,促進成炭,保護基體材料,緩和燃燒過程,降低火災安全隱患。

聚硼硅氧烷;聚碳酸酯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;阻燃;極限氧指數(shù);錐形量熱分析

0 前言

PC具有沖擊強度高、耐蠕變性和尺寸穩(wěn)定性好、耐熱、透明、無毒、介電性能優(yōu)良等優(yōu)點,但 PC也存在加工流動性差、易應力開裂、對缺口敏感、容易磨損、耐化學藥品性差、價格偏高等缺點,使其在許多領域的應用受到限制。ABS樹脂具有良好的耐沖擊性和加工流動性,且價格便宜,但是在其他力學性能等方面有欠缺。將PC與ABS共混所得的PC/ABS合金可以彌補單組分材料性能的不足,達到取長補短的效果[1-4]。但PC/ABS合金的阻燃性能較差,不能很好地降低火災隱患,對公眾生命和財產安全造成危害,因此阻燃PC/ABS合金的研究越來越受到重視[5-7]。硅系[8-9]、硼系[10]都是常用的阻燃劑,但這些常用阻燃劑大多存在使用量大,降低材料力學性能等缺點,因此,研究開發(fā)一種新型、高效的阻燃劑成為阻燃領域的研究熱點。本文通過改變二、三官能團硅烷的比例合成了一系列BSi阻燃劑,并用極限氧指數(shù)法和錐形量熱儀研究了阻燃PC/ABS合金的阻燃性能和燃燒性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PC,PC201-10,韓國L G-DOW聚碳酸酯有限公司;

ABS,AG15E1,臺化(寧波)塑膠有限公司;

二甲基二甲氧基硅烷(DMM),分析純,無錫全立化工有限公司;

二苯基二甲氧基硅烷(DDS),分析純,湖北恒鑫化工有限公司;

乙烯基三乙氧基硅烷(V TEO),分析純,南京曙光硅烷化工有限公司;

過氧化二異丙苯(DCP),分析純,上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀,XSS-300,上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司;

單螺桿注塑機,TY-200,杭州大禹機械有限公司;

氧指數(shù)儀,XZT-100,承德大華試驗機有限責任公司;

綜合熱分析儀,STA409PG/PC,德國 Netzsch公司;

錐形量熱儀,Stanton Redcroft,英國FTT公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),S3000N,日本 Hitachi公司。

1.3 樣品制備

BSi阻燃劑通過水解縮合法制備,將過量的水和少量乙酸加入500 mL三頸瓶中,用滴液漏斗10 min內逐滴加入DMM、DDS、VTEO(總量0.33 mol)混合物,于80℃恒溫攪拌水解1～2 h,過濾水分,加入適量二甲苯和 14 g(0.22 mol)硼酸,在 100 ℃繼續(xù)反應2～5 h,反應結束水洗溶液至中性,真空抽濾得到BSi。二、三官能團硅烷的配比如表1所示。

表1 制備BSi的不同官能團硅烷的配比Tab.1 The proportion of silane with different functional groups in preparing polyborosiloxane

將PC在102℃下干燥24 h,ABS在80℃下干燥8 h,按照PC/ABS=3/1(質量比,下同)的配比制備阻燃 PC/ABS合金;用轉矩流變儀將 ABS、BSi、DCP和抗氧劑在 200℃下共混600 s,制得BSi接枝 ABS(ABS-g-BSi)粒子,在250 ℃下將 PC與 ABS-g-BSi共混600 s,制得 PC/ABS/BSi比例為71.25/23.75/5的阻燃合金粒子,用單螺桿注塑機在270℃下將該阻燃合金粒子注塑成標準樣條。

1.4 性能測試與結構表征

按 GB/T 2406—1993測試樣品的極限氧指數(shù),試樣尺寸為100 mm×10 mm×4 mm;

按ISO5660—1測試樣品的燃燒性能,試樣尺寸為100 mm×100 mm×2 mm,測試功率為35 kW/m2;

熱重分析:溫度范圍為30～800℃,升溫速率為10℃/min,N2氣氛,測試樣品在800℃時的殘?zhí)柯省?/p>

2 結果與討論

2.1 官能團比例對合金極限氧指數(shù)的影響

PC本身具有較好的阻燃性能,極限氧指數(shù)可以達到26%,但是由于與ABS共混,PC/ABS合金的極限氧指數(shù)有所降低,實際測試的未添加阻燃劑的PC/ABS合金的極限氧指數(shù)為 24%。如圖 1所示,BSi對PC/ABS合金具有阻燃作用,通過添加BSi,PC/ABS合金的極限氧指數(shù)最高達到28.6%,阻燃性能提高近20%。隨著BSi中三官能團硅烷比例的增加,PC/ABS合金的極限氧指數(shù)逐漸升高,達到最大值后急劇下降。三官能團結構的增加,使得BSi分子的支鏈化程度增強,這種結構促使 PC/ABS合金在燃燒過程中生成更多的殘?zhí)?可以有效地覆蓋燃燒界面,減少可燃性氣體的釋放以及氧氣與基體的接觸,提高 PC/ABS合金的阻燃性能。但隨著這種結構的含量進一步提高,BSi支鏈化嚴重,分子自身團聚,與PC/ABS合金的相容性降低,從而導致極限氧指數(shù)急速降低[11]。

圖1 官能團比例對PC/ABS/BSi阻燃性能的影響Fig.1 The influence of the proportion of functional groups on the flame retardancy of PC/ABS/BSi

2.2 阻燃PC/ABS合金的燃燒性能

錐形量熱儀是當前能夠表征材料燃燒性能的最為理想的實驗儀器,其實驗環(huán)境與火災的真實燃燒環(huán)境相比較接近,所得的實驗數(shù)據(jù)能夠比較真實地評價材料在火災中的燃燒行為。從表2可以看出,添加BSi后,PC/ABS合金的許多燃燒參數(shù)均低于未阻燃的PC/ABS合金。阻燃PC/ABS合金的點燃時間明顯延后,說明添加BSi可以提高合金的熱穩(wěn)定性。未阻燃的PC/ABS合金的火災性能指數(shù)為0.16 s·m2/kW,當添加5%的BSi后,合金的火災性能指數(shù)提高至0.26 s·m2/kW,比未阻燃時提高了63%,這說明阻燃劑的使用大幅提高了PC/ABS合金的火災安全性。BSi的加入也有效降低了PC/ABS合金的質量損失速率,PC/ABS合金的質量損失速率為0.074 g/s,PC/ABS/BSi的質量損失速率減小為0.056 g/s。質量損失速率是燃燒時質量損失的變化速度,它反映了聚合物在一定火源強度下的熱裂解速度和熱裂解行為。PC/ABS/BSi的質量損失速率的減小表明了在相同條件下,PC/ABS/BSi的熱裂解速度要低于PC/ABS合金。最終燃燒殘?zhí)苛康脑黾诱f明該阻燃劑促進了合金成炭,以殘?zhí)啃问奖Ａ粝聛?這也是總釋放熱顯著減少的原因之一。

表2 BSi阻燃PC/ABS合金的燃燒性能參數(shù)Tab.2 Cone calorimetric data for the polyborosiloxane flame-retarded PC/ABS alloy

從圖2可以看出,BSi顯著降低了PC/ABS合金燃燒的熱釋放速率及總釋放熱。燃燒250 s后,未阻燃的PC/ABS合金的熱釋放速率下降明顯,并且總釋放熱進入相對平緩的階段;阻燃PC/ABS合金的熱釋放速率維持在相對較低的程度直到350 s,而后陡然下降,總釋放熱也進入相對平緩的階段,這說明在整個燃燒過程中,阻燃劑不僅使材料的燃燒性能降低,而且能夠緩和材料的燃燒過程,抑制材料在燃燒過程中短時間大量放熱,有效地保證了材料與外界進行熱量交換,降低材料的燃燒危險。硼元素在材料燃燒初期催化PC/ABS合金脫去小分子碳氫可燃物,降低體系熱釋放速率及總釋放熱[12],隨著燃燒的進行,BSi分解形成Si—O—Si交聯(lián)結構和B—Si玻璃化保護層[13],能夠提高隔熱層的耐高溫穩(wěn)定性。炭層的形成能有效地隔熱、隔氧、抑制可燃氣體的逸出,從而達到保護基體材料的作用,緩減基體材料的分解,減弱燃燒強度,降低熱釋放速率。

圖2 PC/ABS合金的熱釋放速率和總釋放熱隨時間的變化Fig.2 The heat release rate and total heat release of PC/ABS alloy against with time

從圖3中可以看到,添加BSi的 PC/ABS合金的CO、CO2釋放量和煙釋放總量顯著降低。對照圖2可以看出,在燃燒過程中阻燃 PC/ABS合金的CO2釋放量和煙釋放總量與熱釋放速率及總釋放熱的趨勢相近,而阻燃PC/ABS合金的CO釋放量在350 s后有所上升,這說明在燃燒過程后期,BSi分解構成Si—O—Si交聯(lián)結構和B—Si玻璃化保護層,可以有效地隔絕基體與氧氣的接觸,使得塑料由有氧燃燒轉變?yōu)闊o氧燃燒,從而導致CO釋放量有比較明顯的升高。

3 結論

(1)BSi可以有效地提高 PC/ABS合金的阻燃性能,添加5%BSi就可使PC/ABS合金的極限氧指數(shù)達到28.6%,比未阻燃的提高了近20%;

(2)隨著BSi中三官能團比例的逐漸增大,其分子支鏈化程度增大,促使 PC/ABS合金在燃燒過程中生成更多的殘?zhí)?隔熱、隔氧、抑制可燃氣體的逸出,起到保護基體材料的作用;但當比例繼續(xù)增大時,支鏈化程度嚴重,分子自身團聚,降低了其與基體的相容性,導致材料的阻燃性能下降;

(3)添加BSi可以有效降低 PC/ABS合金燃燒過程中產生的煙、熱及CO、CO2等有害氣體,并且緩和整個燃燒過程,保證熱量與外界及時傳遞,減小火災安全隱患。

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Preparation and Flame Retardancy of PC/ABS Alloy Flame Retarded by Polyborosiloxane

SON GJian,ZHOU Wenjun＊,LüQun,CHEN Ke,CHEN Youcai
(College of Materials,Chemistry and Chemical Engineering,Hangzhou Normal University,Hangzhou 310036,China)

The effect of polyborosiloxane on the flame retardancy properties of PC/ABS alloy was evaluated using limited oxygen index and cone calorimeter analysis.When 5 wt%of polyborosiloxane was added,the limited oxygen index of PC/ABS alloy increased from 24%to 28.6%,the fire performance index increased 63 %.The addition of polyborosilonaxe also decreased the total heat release and the emission of CO,CO2,and smoke during the combustion of PC/ABS alloy.The presence of polyborosiloxane promoted the formation of the char that protected the material matrix and moderated the combustion process.

polyborosiloxane;polycarbonate;acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer;flame retardancy;limited oxygen index;cone calorimeter analysis

TQ323.4+1

B

1001-9278(2010)08-0028-04

2010-04-27

杭州市屬高校重點實驗室科技創(chuàng)新項目(20090231T10)

＊聯(lián)系人,zhouwj2002@gmail.com