呂立新

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)

反應(yīng)器共混多相耐沖擊聚丙烯結(jié)構(gòu)和性能研究進(jìn)展

呂立新

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)

回顧了近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外在反應(yīng)器共混多相耐沖擊聚丙烯結(jié)構(gòu)和性能方面所取得的主要成就,首先討論了反應(yīng)器共混多相耐沖擊聚丙烯原始粉料顆粒和造粒后粒料及流延薄膜的形態(tài)結(jié)構(gòu),著重闡述了分散相顆粒的多層芯-殼結(jié)構(gòu);還討論了產(chǎn)品復(fù)雜性的起因、相分離及結(jié)晶的相互作用以及預(yù)剪切等對(duì)材料性能的影響;并討論了分散相的組成和黏度對(duì)材料斷裂行為的影響。

聚丙烯;反應(yīng)器共混;耐沖擊;合金;結(jié)構(gòu);性能

0 前言

反應(yīng)器共混多相耐沖擊聚丙烯簡(jiǎn)稱(chēng)高沖擊聚丙烯(PP-HI),也稱(chēng)聚丙烯(PP)/乙烯-丙烯共聚物(EPR)反應(yīng)器共混合金。目前,其生產(chǎn)方法都釆用多反應(yīng)器串聯(lián)工藝,一般先進(jìn)行丙烯均聚,然后再進(jìn)行乙烯-丙烯共聚,形成PP和 EPR的共混物,也有在第三階段再增加乙烯均聚的工藝。有些國(guó)外企業(yè)在第二階段采用丙烯-丁烯共聚,其產(chǎn)品也有一定的特點(diǎn)。該反應(yīng)所用催化體系多為高效球形載體型催化劑。PP-HI已廣泛應(yīng)用于汽車(chē)和洗衣機(jī)、日用注塑品、小型家電等方面,在一些發(fā)達(dá)國(guó)家約占 PP總消費(fèi)量的1/4。進(jìn)入本世紀(jì)以來(lái),國(guó)內(nèi)外發(fā)表了許多有關(guān)這種材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能方面的文獻(xiàn)。本文綜述了近幾年國(guó)內(nèi)外在PP-HI結(jié)構(gòu)和性能方面所取得的研究成果。

1 原始樹(shù)脂顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)、彈性體的生成過(guò)程和PP-HI顆粒的不均勻性

在PP-HI的合成過(guò)程中,EPR的生成通常都是在丙烯均聚以后,在后續(xù)的氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。由于共聚是放熱反應(yīng),尤其在彈性體含量較高時(shí),易產(chǎn)生結(jié)塊、粘壁,甚至熔融。因此,需要清楚地了解 EPR彈性體是如何進(jìn)入 PP基體中的,是如何生成和如何分布的。在早期,Debling等[1]、Cecchin等[2]和 McKenna等[3]都曾經(jīng)提出過(guò)各種機(jī)理。Ausa等[4]對(duì)第一階段生成的均聚PP粒子和氣相聚合后生成的PP-HI粒子分別取樣,進(jìn)行了詳細(xì)研究,認(rèn)為PP顆粒是由少量(約100個(gè))大小約為1/5顆粒直徑的中介粒子堆砌而組成,粒子間存在間隙。每一中介粒子中有催化劑殘余碎片(約有107個(gè),每一碎片含約210個(gè)鈦原子)均勻分散于其中。第二階段,EPR圍繞在催化劑碎片上生成,大部分生成的EPR均勻分散在這種中介粒子復(fù)合結(jié)構(gòu)中,如圖1所示,而一部分 EPR(約28%)會(huì)穿破 PP流到空隙中,還有一些流到顆粒表面。

圖1 PP-HI顆粒成長(zhǎng)模型Fig.1 Growth model for PP-HI particles

Ausa等[5]還發(fā)現(xiàn),在 Spheripol工藝生產(chǎn)中,樹(shù)脂顆粒是十分不均勻的,有些顆粒是透明的,有些顆粒是不透明的。表現(xiàn)為:(1)許多不透明顆粒只含少量的彈性體,盡管催化劑的活性和單體滲入能力并無(wú)明顯不同;(2)顆粒小的,彈性體含量也低;(3)每一聚合物顆粒中的鈦含量和每單位質(zhì)量鈦所能生成的聚合物量,隨著顆粒的增大而增加。他們認(rèn)為,這種不均勻性主要是由停留時(shí)間分布所引起。

楊徳才等[6]認(rèn)為,丙烯聚合階段所生成的等規(guī)聚丙烯(iPP)具有4層結(jié)構(gòu),許多直徑約100 nm的初級(jí)粒子構(gòu)成幾微米到幾百微米大小的亞球粒子(subglobules),這些亞球粒子中有小孔分散,亞球粒子間又存在大孔,如圖2所示[6],催化劑殘片則均勻分布在iPP粒子中。當(dāng)?shù)诙A段進(jìn)行乙丙共聚時(shí),乙烯和丙烯擴(kuò)散進(jìn)入上面這些小孔和大孔中,在孔周邊的催化劑活性中心處進(jìn)行聚合,生成彈性體。他們還認(rèn)為,由于傳質(zhì)阻力的原因[7],乙丙共聚總是先在iPP的顆粒表面進(jìn)行,待表面催化劑活性降低后,才開(kāi)始向粒子內(nèi)部發(fā)展,最后在整個(gè)粒子中均勻分布。

圖2 樣品的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos for the samples

王篤金等[8]用200 kV場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM)仔細(xì)觀察原始 PP-HI粉料顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)形態(tài),經(jīng)切片和染色所得到的 FETEM照片如圖3所示[8]。圖3(a)中,0.2～0.4μm直徑的球形微區(qū)(白色)系PP(包括結(jié)晶和非晶成分),在它們間存在縫隙(黑色),從局部放大圖[圖3(b)]中可見(jiàn),這些縫隙中充滿納米大小的微粒(黑色),這些系 EPR。所以可以認(rèn)為,PP-HI顆粒的基本結(jié)構(gòu)是由亞微米的球狀PP微區(qū)和納米大小的EPR微粒所組成。據(jù)此,王篤金等提出了一個(gè)4層結(jié)構(gòu)模型,如圖4所示[8]。

圖3 樣品的FETEM照片F(xiàn)ig.3 FETEM photos for the samples

在聚合階段,在催化劑活性中心附近先形成PP的初級(jí)粒子(直徑約200 nm),這些粒子互相聚集,其間生成許多縫隙;在第二階段,乙烯和丙烯進(jìn)行共聚時(shí),所生成的 EPR擠過(guò)這些縫隙而形成許多微球,并隨著共聚的進(jìn)行,無(wú)數(shù)這樣的微球堆積在縫隙中形成大小不同的EPR微區(qū)。其結(jié)果是,一個(gè)原始的PP-HI顆粒(直徑約1.5 mm)含有許多三級(jí)粒子(直徑約 20～100μm),三級(jí)粒子又是由二級(jí)粒子(直徑約1～3μm)所組成,二級(jí)粒子中是直徑為200 nm的PP初級(jí)粒子和納米大小的EPR微粒。

圖4 PP-HI顆粒4層結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Architecture of a PP-HI particle with quaternary structure

2 PP-HI組成的復(fù)雜性及其由來(lái)

反應(yīng)器串聯(lián)方法合成PP-HI是利用催化劑既能使丙烯均聚,也能使乙烯和丙烯共聚的特點(diǎn),從而使共聚時(shí)生成的EPR能均勻地分散在前階段生成的PP中,達(dá)到彈性體增韌的目的。從這一點(diǎn)看,PP-HI只含有2種成分,即 PP和 EPR,但實(shí)際上 PP-HI的組成并不如此簡(jiǎn)單。徐君庭等[9]用升溫淋洗分級(jí)法(TREF)對(duì)兩歩法制得的PP-HI進(jìn)行分級(jí),并用13C核磁共振波譜(NMR)進(jìn)行表征,認(rèn)為在室溫下淋出的級(jí)分為 EPR,在117℃淋出的為丙烯均聚物,而在110℃淋出的是乙烯-丙烯多嵌段共聚物,在96℃淋出的級(jí)分比較復(fù)雜,它不但含有長(zhǎng)的乙烯和丙烯序列,而且還含有一些介于無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物之間的結(jié)構(gòu),稱(chēng)之為過(guò)渡共聚物。他們還發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物中大粒子和小粒子的組成分布有所不同,大粒子含有更多的丙烯均聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物,而小粒子含有更多的 EPR和過(guò)渡共聚物。

楊德才等[10]用溶劑分級(jí)法將一種PP-HI分為3個(gè)級(jí)分,級(jí)分a:室溫下溶于二甲苯中,含量為21.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),主要成分為彈性體 EPR,還含有少量的短 PP和聚乙烯(PE)序列的共聚物;級(jí)分 b:100℃下二甲苯可溶物,含量為11.4%,它包括眾多具有不同嵌段長(zhǎng)度的乙烯-丙烯嵌段共聚物,還含有一些乙烯均聚物;級(jí)分c:100℃下二甲苯不溶物,含量為67.0%,主要為丙烯均聚物。樹(shù)脂和3個(gè)級(jí)分的組成及鏈序列分布如表1所示[10]。

表1 用13C-NMR表征PP-HI樹(shù)脂及其分級(jí)級(jí)分結(jié)果Tab.1 Composition and chain sequence distribution of PP-HI and its fractions based on13C-NMR

PP-HI這種組成的復(fù)雜性起因于用鈦系催化劑進(jìn)行乙丙共聚,眾所周知,傳統(tǒng)的乙丙橡膠生產(chǎn)均用釩系催化劑,而用鈦系催化劑得不到性能良好的乙丙橡膠。而在PP-HI生產(chǎn)中由于前期必須進(jìn)行丙烯聚合,所以在乙丙共聚階段也只能采用同一種鈦系催化劑,而用鈦系催化劑進(jìn)行乙丙共聚時(shí),所得的產(chǎn)物組成比較復(fù)雜。

宋文波等[11]采用2種MgCl2/TiCl4催化劑(BJC01和BJC02),研究了其對(duì)乙烯丙烯共聚的影響,還配合了2種外給電子體:甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)。研究結(jié)果表明,不同催化體系所制得的乙丙共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和組成都不相同,用BJC01/DCPMS催化體系所得的共聚物相對(duì)分子質(zhì)量最大,含結(jié)晶最多,所夾雜的長(zhǎng)鏈段的乙烯或丙烯共聚物也最多;而用BJC02/CHMMS催化體系所得的共聚物相對(duì)分子質(zhì)量最低,含結(jié)晶最少,但組成最復(fù)雜。

李三喜等[12]比較了用鈦系催化劑和釩系催化劑進(jìn)行乙丙共聚的不同,也發(fā)現(xiàn)用鈦系催化劑所得聚合物的丙烯平均序列長(zhǎng)度大大超過(guò)了用釩系催化劑所得的聚合物,不同催化劑組成對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)有明顯影響。

范志強(qiáng)等[13]用MgCl2/SiO2/TiCl4/二酯催化體系進(jìn)行乙烯/丙烯共聚,并采用溶解/沉淀結(jié)合溫度梯度萃取方法根據(jù)乙烯含量進(jìn)行分級(jí),研究表明,在25℃分出的級(jí)分主要為非晶態(tài)的彈性體,含量為71.8%,其中乙烯含量為42.7%;隨著級(jí)分中乙烯含量的增多,結(jié)晶級(jí)分中嵌段鏈段也越多,乙烯含量再增加,則連續(xù)的丙烯序列的長(zhǎng)度和數(shù)量減少,這反映了催化劑的多活性中心的特征。由差示掃描量熱(DSC)分析可知,在大部分的級(jí)分中都同時(shí)存在可結(jié)晶的丙烯和乙烯序列,短的丙烯序列可以包含在 PE的結(jié)晶中,短的乙烯序列則可包含在PP的結(jié)晶中。

由上可見(jiàn),用鈦系催化劑來(lái)制取PP-HI時(shí),在乙丙共聚階段產(chǎn)生的許多復(fù)雜的組成和結(jié)構(gòu)是影響PP-HI最終產(chǎn)品性能的一個(gè)十分重要的因素。因此,要調(diào)控PP-HI的性能,就應(yīng)詳細(xì)了解在該催化劑存在下乙丙共聚物的組成和結(jié)構(gòu)特性。

3 PP-HI專(zhuān)用料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能

從反應(yīng)器出來(lái)的粉狀樹(shù)脂一般都要適當(dāng)添加一些助劑,再在擠出機(jī)中加熱熔融后造粒,制成專(zhuān)用料,以供加工廠家應(yīng)用。因此,研究專(zhuān)用料及其制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系更是十分重要的。

楊德才等[10]將工業(yè)生產(chǎn)的 PP-HI粒料用溶液流延法制得薄膜,用 TEM得到亮場(chǎng)電子顯微圖像,如圖5所示。由圖5可清楚看到,直徑約0.5～2.0 mm的粒子均勻分布在PP基體中?；w主要由c軸垂直于薄膜面的PP片晶所組成,而分散于其中的粒子則明顯呈芯殼結(jié)構(gòu),分為芯層、中間層和外殼。他們認(rèn)為,芯層是PE和部分 PP(包括其嵌段共聚物),中間層是EPR,而外殼是由短嵌段PE-PP嵌段共聚物所組成。

圖5 PP-HI溶液鑄膜的亮場(chǎng) TEM圖像Fig.5 TEM photo of bright field for solution casting PP-HI film

馮嘉春等[14]用FETEM和選區(qū)電子衍射(SAED)得到PP-HI試樣清晰的形態(tài)結(jié)構(gòu)圖,如圖6所示,小圖為粒子部分放大后所呈現(xiàn)的多層次形態(tài)結(jié)構(gòu)。圖6中1為其芯部,是呈現(xiàn)正交晶型的均聚PE;2為非晶態(tài)的乙丙彈性體;3呈穂狀邊緣,為乙丙嵌段共聚物,SAED觀察顯示其為PE的特征六方晶型,它是由嵌段共聚物中可結(jié)晶的短的PE鏈段所構(gòu)成;4是和穂狀邊緣相連結(jié)的部分,也是乙丙嵌段共聚物,只是其 PP鏈段結(jié)晶而進(jìn)入PP基體中,PE鏈段形成結(jié)晶相。由此可見(jiàn),乙丙嵌段共聚物富集于分散相的外層,其可結(jié)晶的PP鏈段插入PP結(jié)晶相中,而 PE鏈段進(jìn)入非晶相中,它起著連接結(jié)晶態(tài)基體和非晶態(tài)分散相的橋梁作用。

圖6 PP-HI試樣的FETEM和SAED圖Fig.6 FETEM and SAED photos for PP-HI

鄭強(qiáng)等[15-18]曾對(duì) PP-HI進(jìn)行了結(jié)構(gòu)、形態(tài)和結(jié)晶行為的詳細(xì)研究,他們認(rèn)為,在所含的嵌段共聚物中,乙烯鏈段長(zhǎng)度是一個(gè)重要的因素。在DSC測(cè)定中,樹(shù)脂都有2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變,一個(gè)歸于丙烯均聚物,另一個(gè)歸于乙丙共聚物。而隨著乙烯含量的增加,這兩個(gè)轉(zhuǎn)變都向低溫方向偏移,這是因?yàn)檫@些嵌段共聚物改善了PP和EPR間的相互作用,使樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變依賴(lài)于組成。

鄭強(qiáng)等[19]還對(duì)Basell公司的2種PP-HI(A和B)試樣進(jìn)行了分級(jí)和表征,這2種樹(shù)脂具有相同的乙烯含量、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布,如表2所示[19],但其抗沖擊性能仍有很大不同。研究認(rèn)為,試樣B所含的帶有長(zhǎng)乙烯和丙烯可結(jié)晶鏈段的乙丙嵌段共聚物較少,使彈性體和PP間的界面黏結(jié)作用變壞,再加上由于黏度比影響所導(dǎo)致的分散相尺寸大,且分散不均,這些都是試樣B沖擊強(qiáng)度低的主要原因。

表2 2種PP-HI試樣的基本性能Tab.2 Basic properties of the two PP-HI samples

由上可見(jiàn),熔融加工后的物料形態(tài)與從反應(yīng)器出來(lái)的粉料顆粒形態(tài)是不同的,這可能是由于:(1)物料在熔融后再冷卻的過(guò)程中,結(jié)晶和相分離的相互作用;(2)加工過(guò)程中剪切力的作用。

4 PP-HI熔融冷卻過(guò)程的相分離和結(jié)晶

目前,工業(yè)生產(chǎn)的高分子合金大多是部分相容的共混物體系,這類(lèi)材料在一定條件下是均相,而會(huì)隨著溫度的變化,產(chǎn)生液-液相分離(LLPS),表現(xiàn)出上臨界共溶溫度(UCST)或下臨界共溶溫度(LCST)行為。PP-HI可以近似看作結(jié)晶態(tài)PP和非晶態(tài) EPR的二元共混物,它具有 UCST還是LCST特征,目前還無(wú)定論。韓志超、王之綱等[20-21]在研究乙烯-己烯共聚物(結(jié)晶型)和乙烯-丁烯共聚物(非晶型)共混物的液-液相分離與結(jié)晶過(guò)程時(shí),認(rèn)為此二元共混物表現(xiàn)出UCST行為。冷卻過(guò)程中同時(shí)發(fā)生相分離和結(jié)晶的高分子共混物,其最終形態(tài)結(jié)構(gòu)往往具有雙重特征,既存在結(jié)晶片晶形態(tài),又存在液-液相分離后繼的粗化過(guò)程產(chǎn)生的形態(tài)結(jié)構(gòu)。相分離和結(jié)晶的相互競(jìng)爭(zhēng)還影響片晶分布和鏈的纏結(jié)密度,因此控制液-液相分離是一種改善材料物理性能的有力手段。他們還用復(fù)合催化劑MgCl2-TiCl4/Et(Ind)2ZrCl2,以兩釜串聯(lián)聚合方式制備PP和乙烯-辛烯共聚物反應(yīng)器合金(PP/POE),并研究了合金的相結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[22-23],他們也發(fā)現(xiàn),液-液相分離過(guò)程顯著影響合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。徐君庭等[24]比較了多級(jí)串聯(lián)聚合(MSSP,一種模擬多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器MZCR的工藝)和兩釜串聯(lián)(TSP)所制備的PP-HI(分別標(biāo)志為S1和S2,S1有更優(yōu)良的剛韌平衡)在形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能上的不同。盡管兩者的彈性體EPR(室溫淋出物)和嵌段乙丙共聚物(30～100℃間淋出物)含量相同,但DSC熱分級(jí)曲線仍不相同,S1在140℃處出現(xiàn)明顯的峰,表示其所含的乙丙嵌段共聚物中含有更多的丙烯鏈段;此種 PP-HI呈現(xiàn)UCST行為,S1的相分離溫度為182℃,S2為205℃;將試樣加熱至230℃熔融后冷卻,在160℃放置1 h,再在132℃進(jìn)行等溫結(jié)晶,S1中球晶間的界面十分模糊,而S2的球晶則呈現(xiàn)明顯的多邊形,S1球晶出現(xiàn)更明顯的粗化現(xiàn)象,證明結(jié)晶時(shí)非晶態(tài)組分不是被球晶排斥在外,而是被包含在其中;經(jīng)160℃處理的 S1,比直接由230℃急冷的球晶中所含的非晶態(tài)組分更多,而且球晶間的縫隙也比后者窄,相鄰球晶間有不少微纖相連,有助于力學(xué)性能的改善。作者從相分離和結(jié)晶的相互作用上解釋了這些現(xiàn)象,認(rèn)為此種 PP-HI可近似看作二元共混物,乙丙嵌段共聚物則看作相容劑,其相圖可用圖7來(lái)描述[24]。

圖7 樣品的相圖Fig.7 Schematic phase diagrams for the samples

當(dāng)溫度下降到相分離臨界溫度以下后,會(huì)沿著曲線分為2個(gè)PP含量不同的組分,PP含量較低者可稱(chēng)為EPR富集組分(圖7中d1和d2),較高者則稱(chēng)為 PP富集組分(圖7中c1和c2)。S1的相分離溫度低,其相分離后生成d2和c2,S2相分離溫度高,則生成d1和c1,由圖7可見(jiàn),d2的PP含量明顯高于d1,當(dāng)PP富集組分中的 PP鏈段在結(jié)晶時(shí),由于 PP的黏度高于 EPR,仍處于非晶態(tài)的EPR富集組分就容易被包含于球晶之中,并使 PP的進(jìn)一步結(jié)晶受到限制,導(dǎo)致球晶變粗。而S1中EPR富集組分中的PP含量高,因此就更易和更多被包含在球晶之中,這樣就減少了球晶界面間的物料,使界面層變薄,被排斥到界面中的部分,又因?yàn)槠渲?PP含量較高,結(jié)晶能力強(qiáng),在球晶間形成微纖。正是這種形態(tài)結(jié)構(gòu)上的差別,使2種物料的力學(xué)性能表現(xiàn)出不同。

5 剪切對(duì)PP-HI結(jié)晶和性能的影響

馮嘉春等[14,25]詳細(xì)研究了 PP-HI經(jīng)預(yù)剪切后,組分的復(fù)雜性和相結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶行為的影響。研究發(fā)現(xiàn),物料經(jīng)一段時(shí)間的剪切作用后,結(jié)晶速率明顯加快,這在普通的iPP和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)中是沒(méi)有的。非等溫結(jié)晶研究表明,物料經(jīng)剪切后,結(jié)晶放熱峰溫度(Tp)明顯提高。等溫結(jié)晶試驗(yàn)表明,結(jié)晶半周期(t1/2)大大縮短,計(jì)算得折疊表面自由能也大大降低。馮嘉春等認(rèn)為,這是由于物料在熔融狀態(tài)受剪切后,部分PE和嵌段共聚物的PE鏈段自非晶態(tài)的彈性體中被抽拉出來(lái),聚集成微小粒子,構(gòu)成結(jié)晶的核,從而使結(jié)晶速率增快。因此,剪切作用常會(huì)破壞原來(lái)的相結(jié)構(gòu)和剛韌平衡。但如果將其進(jìn)行高溫?zé)崽幚?這種受剪切作用后形成的形態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)通過(guò)自身自動(dòng)重組合,恢復(fù)成原來(lái)的芯殼結(jié)構(gòu)。

6 彈性體相組成和相對(duì)分子質(zhì)量的影響

Grein等[26]曾著重研究了彈性體的相對(duì)分子質(zhì)量[以特性黏數(shù)(Ⅳ)表示]對(duì)PP-HI材料性能的影響。研究認(rèn)為,在室溫下,材料的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度和彈性體Ⅳ的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系,但在低溫(-20℃)下,這種關(guān)系不太顯著;隨著Ⅳ的增大,脆-韌轉(zhuǎn)變溫度(Tdb)值是降低的,開(kāi)始下降得快,隨后變慢,不呈線性關(guān)系,由此認(rèn)為分散相顆粒形態(tài)仍起主要作用;在EPR動(dòng)態(tài)力學(xué)譜中,損耗因子(tanδ)峰面積和簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度間呈一定的線性關(guān)系,說(shuō)明彈性體的相對(duì)分子質(zhì)量提高,增加了系帶分子,分子間纏結(jié)增多,但它不能反映彈性體顆粒形態(tài)的影響。

Radusch等[27]則研究了兩歩合成工藝中,EPR中不同乙烯含量對(duì)PP-HI形態(tài)結(jié)構(gòu)和材料力學(xué)性能的影響。研究表明,EPR的組成明顯影響樹(shù)脂中基體與分散相之間的相容性,提高 EPR中丙烯含量可改善組分間的相容性,而且由于改變了兩相間的黏度比以及界面張力,使分散相的粒徑變小。當(dāng)乙烯含量大于50%時(shí),EPR相呈現(xiàn)一種芯殼結(jié)構(gòu),其中含有類(lèi)似PE的半結(jié)晶性的包藏物,乙烯含量再高,就構(gòu)成明顯的芯殼結(jié)構(gòu)。圖8為不同乙烯含量的EPR在PP-HI中的形態(tài)和分散相粒徑變化情況。

圖8 不同乙烯含量的EPR在PP-HI中的形態(tài)和分散相粒徑變化情況Fig.8 Morphology of EPR with different contents of ethylene in PP-HI and particle size of dispersed phase

對(duì)EPR中不同乙烯含量的PP-HI的力學(xué)性能研究認(rèn)為[28]:(1)在0～80℃范圍內(nèi),隨著 EPR中乙烯含量的降低,兩相間的相容性改善,分散相微區(qū)不斷變小,使材料韌性持續(xù)提高;(2)伴隨著粒徑和粒子間距變小,脆-韌轉(zhuǎn)變溫度也下降,但這種變化不是線性的,而且明顯受分散相組成的影響,因此,臨界粒子間距并非影響脆-韌轉(zhuǎn)變的惟一因素;從另一方面看,兩相間相容性改善會(huì)導(dǎo)致脆-韌轉(zhuǎn)變溫度提高,因此存在性能優(yōu)化平衡的問(wèn)題;(3)低溫下的落錘沖擊強(qiáng)度主要取決于分散相EPR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;(4)當(dāng)EPR中乙烯含量處于中間值時(shí),其在-20℃下的韌性出現(xiàn)最大值,拉伸模量和屈服應(yīng)力也都有這一現(xiàn)象,這歸因于在最高和最低乙烯含量時(shí),PP的結(jié)晶過(guò)程受到抑止;(5)主要形變機(jī)理是分散相顆粒的空穴化,其次是相鄰空洞以空洞化膨脹帶的形式進(jìn)行逾滲。在脆-韌轉(zhuǎn)變溫度以下,斷裂表面只觀察到孤立的空洞化膨脹帶,而在脆-韌轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),空洞間相互作用變得強(qiáng)烈,導(dǎo)致基體產(chǎn)生擴(kuò)散的剪切屈服;(6)乙烯含量降低,界面黏結(jié)改善,粒徑以及粒子間距變小會(huì)使出現(xiàn)空洞逾滲現(xiàn)象的溫度偏移到較低的溫度,這有利于膨脹帶擴(kuò)展趨于穩(wěn)定。

7 聚合工藝對(duì)產(chǎn)品性能的影響

范志強(qiáng)等[29-30]曾對(duì) PP反應(yīng)器共混合金的制備工藝及相應(yīng)聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)作了一系列研究,他們先是認(rèn)為用彈性體改性 PP常導(dǎo)致剛性降低,因此嘗試用PE來(lái)代替 EPR,先進(jìn)行丙烯預(yù)聚(漿液),再進(jìn)行乙烯氣相聚合,第三歩進(jìn)行丙烯氣相聚合,每一歩最后都進(jìn)行單體脫除。他們研究了2種不同乙烯含量的聚合物[高乙烯含量(HEP)和低乙烯含量(LEP)],結(jié)果表明,即使在低乙烯含量下聚合物仍有很好的剛韌平衡。分級(jí)和表征結(jié)果表明,此種合金主要由 PE、乙丙嵌段共聚物(占合金總量的25%)和 PP組成,還含有少量的低結(jié)晶的乙丙嵌段共聚物,乙丙嵌段共聚物是 PE和PP間良好的相容劑,這是此種材料具有最佳的剛韌平衡的主要原因。

2005年,范志強(qiáng)等[31-32]又嘗試采用四歩聚合方法來(lái)制備PE/PP/EPR合金,四歩反應(yīng)的順序是首先丙烯預(yù)聚,其次乙烯均聚,然后丙烯均聚,最后乙丙共聚。和前面的 PP/PE合金相比,由于含 EPR,因此該合金的沖擊強(qiáng)度明顯提高,但剛性有所降低。

20世紀(jì)末,Basell公司開(kāi)發(fā)出所謂多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器工藝(multi-zones circulating reactor,MZCR)。據(jù)稱(chēng)這種工藝特別適合生產(chǎn)這類(lèi)共聚物。為了模擬這一工藝,范志強(qiáng)等[33]設(shè)計(jì)了一種多級(jí)順序氣相反應(yīng)工藝來(lái)制備PP-HI。仍采用高效球形載體催化劑,所安排的反應(yīng)順序是:丙烯預(yù)聚(轉(zhuǎn)化率達(dá)到30 g/g催化劑)→丙烯均聚(60℃,1 h)→[進(jìn)入循環(huán)反應(yīng)模式,即乙烯-丙烯共聚(60℃,一定時(shí)間)→丙烯均聚(60℃,一定時(shí)間)→再循環(huán),總循環(huán)時(shí)間為80 min]。從聚合物力學(xué)性能來(lái)看,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,韌性和剛性都有所提高。用13C-NMR和 TREF研究聚合物鏈結(jié)構(gòu)的結(jié)果表明,聚合物中丙烯均聚物含量在70%以上,乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物(彈性體)約為20%,其余為乙丙嵌段共聚物。循環(huán)次數(shù)增加時(shí),此組成變化不大。

王篤金等[34]對(duì)Basell公司的2種反應(yīng)器制備 PP合金進(jìn)行了綜合研究,其中一種所含的是乙烯-丙烯共聚物,另一種為乙烯-丁烯共聚物,這2種樹(shù)脂的基本性能如表3所示[34]。

表3 兩種PP合金的基本性能Tab.3 Properties of two kinds of PP alloys

研究發(fā)現(xiàn),試樣EB-P是由均聚聚丙烯(PP-H)、均聚聚乙烯(PE-H)和不同乙烯序列長(zhǎng)度的乙烯-丁烯共聚物所組成,而EP-P則是由PP-H、乙丙嵌段共聚物和乙丙彈性體所組成。EB-P的形態(tài)結(jié)構(gòu)為約1～4μm的PP-H微球分散于PE-H基體中。兩者間的界面為非晶態(tài)的乙烯-丁烯共聚物,而 EP-P的形態(tài)結(jié)構(gòu)近似互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。EB-P的剛性和韌性都比較好,是由于具有這種宏觀均勻而微觀相分離的結(jié)構(gòu)。帶有不同乙烯序列長(zhǎng)度的乙烯-丁烯共聚物存在于分散相和基體相的界面,起著增容劑的作用。EP-P的優(yōu)良低溫耐沖擊性能可以從兩個(gè)方面加以解釋:(1)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);(2)乙丙彈性體含量高和組分間良好的相容性。

8 結(jié)語(yǔ)

從以上關(guān)于PP-HI結(jié)構(gòu)和性能研究的綜述中可以得到以下一些認(rèn)識(shí):對(duì)聚合過(guò)程中 EPR如何在iPP顆粒中生長(zhǎng)的認(rèn)識(shí)有助于了解聚合過(guò)程中粒子發(fā)黏和相互黏合的問(wèn)題;經(jīng)加工造粒的專(zhuān)用料和制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)不同于反應(yīng)器出來(lái)的原始顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu),這是由于熔融冷卻過(guò)程中結(jié)晶和相分離的相互作用,以及加工中的剪切作用,因此要使材料保持最佳的剛韌平衡,必須注意這些因素的影響;以乙烯共聚改性的PP-HI,其組成的復(fù)雜性是源由于鈦系催化劑進(jìn)行乙丙共聚時(shí)除生成 EPR彈性體外,還生成許多不同嵌段長(zhǎng)度的共聚物,這和用丁烯共聚改性的情況有所不同,兩者改性結(jié)果也不一樣;共聚階段所生成的各種嵌段共聚物起著PP相和EPR相間的增容作用,改善了兩相間的結(jié)合,對(duì)材料的力學(xué)性能起著重要作用,所以 PP-HI的性能不僅和彈性體相和PP相的基本特性有關(guān),而且還與相間的相互結(jié)合的好壞有關(guān);除彈性體的粒徑和分布及其體積分?jǐn)?shù)外,其相對(duì)分子質(zhì)量和乙烯含量都對(duì)產(chǎn)品性能有重大影響;在對(duì)PP-HI結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的深入理解的基礎(chǔ)上,再加上催化體系和聚合工藝的配合,會(huì)有助于提高PP-HI的剛韌平衡和綜合性能。

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Progress in the Study of Structure and Properties of Heterophasic Impact-resistant Polypropylene Blended in Reactors

LüLixin
(Beijing Research Institute of Chemical Industry,SINOPEC,Beijing 100013,China)

The significant research progress in relationships between structure and properties of reactor-blended hetero-phase impact-resistant polypropylene during the last decade was summarized.The morphology of reactor-blended hetero-phase impact-resistant pristine particles as well as pellets and casting films of polypropylene were discussed first.Particular attention was focused on the multilayered core-shell structure of the dispersed phase.Origin of product′s heterogeneity,coupling effects of phase separation and crystallization,and the pre-shearing effect on the phase morphology and material properties were presented.The fracture characteristics as a function of the dispersed phase composition and viscosity was also discussed.

polypropylene;blending in reactor;impact-resistant;alloy;structure;property

TQ325.1+4

A

1001-9278(2010)08-0001-08

2010-04-27

聯(lián)系人,livenlu77@126.com