汪競陽,屈少華,章天金,潘瑞琨,馬志軍

(1.襄樊學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院,湖北 襄樊 441053;2.湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430062)

稀土Nd離子近紅外發(fā)光材料由于在制備固體激光與激光放大器方面的重要應(yīng)用而倍受人們的關(guān)注.目前,Nd摻雜發(fā)光材料主要以鋁酸鹽[1]、釩酸鹽[2]等晶體以及氟化物、磷酸鹽玻璃[3-4]為主.但是,Nd離子在以上晶體材料中難以固溶,摻雜濃度低,影響其發(fā)光效率；而玻璃基質(zhì)則因為機械性能和熱導(dǎo)率太差等方面的不足,大大限制了其實際應(yīng)用.近年來,鐵電氧化物由于具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,良好的機械性能以及特有的鐵電、壓電性能,作為基質(zhì)材料引起了研究學(xué)者的極大興趣.

鈦酸鍶鋇(BaxSr1-xTiO3,簡稱BST)是一種性能優(yōu)良的鐵電氧化物,與稀土離子可大比例固溶,具有光電轉(zhuǎn)換、光學(xué)非線性及基體聲子能量較低等性質(zhì),并且兼有BaTiO3高介電常數(shù)、低介電損耗和SrTiO3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點而廣泛地應(yīng)用于微波器件、集成光學(xué)器件、熱釋電紅外探測器、鐵電存儲器等領(lǐng)域[5-6],因此是很有研究價值的Nd摻雜基質(zhì)材料.目前,關(guān)于Nd摻雜BST材料結(jié)構(gòu)與性能的研究尚無報道,本文中采用改進的sol-gel技術(shù),分別在Si和石英兩種襯底上沉積了Nd摻雜的 Ba0.80Sr0.20TiO3薄膜,研究薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及光學(xué)吸收特性,并應(yīng)用“包絡(luò)法”計算出薄膜的相關(guān)光學(xué)參數(shù).

1 實驗

1.1藥品和儀器醋酸鋇,分析純,中國泗聯(lián)化工廠；醋酸鍶,分析純,上海振欣試劑廠；醋酸釹,分析純,包頭啟通稀土有限公司；鈦酸丁酯,分析純,上海三愛思試劑有限公司；冰醋酸,分析純,天津博迪化工有限公司；乙二醇甲醚,分析純,武漢市江北化學(xué)試劑廠；乳酸,分析純,天津泰興試劑廠.勻膠設(shè)備為KW- 4A型勻膠機,中科院微電子中心；薄膜退火設(shè)備為上海電爐廠生產(chǎn)的SK-2型管式電阻爐.

1.2制備和表征將按化學(xué)計量比稱量好的醋酸鋇、醋酸鍶和醋酸釹溶入冰乙酸中,溶解完成后,加入適量的乙二醇甲醚,待混合均勻后,在快速攪拌的同時緩慢的滴入鈦酸丁酯,隨后滴入適量的乳酸作為穩(wěn)定劑.最后用乙二醇甲醚按0.2 mol/L的濃度定容,過濾后即得到均勻、穩(wěn)定、澄清的淡黃色前驅(qū)體溶液,經(jīng)過3～5 d室溫陳化后便可用于勻膠.使用勻膠機在Si、石英襯底上旋涂薄膜.勻膠在室溫下進行,環(huán)境濕度控制在50%以下,勻膠機轉(zhuǎn)速為4 000 rpm,勻膠時間30 s,勻膠后的濕膜在450 ℃下熱處理30 min去除有機物,多次重復(fù)勻膠后,得到所要求的薄膜厚度.最后將樣品在700 ℃下退火1 h.

用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/max-ⅢC)分析薄膜的晶相結(jié)構(gòu); 用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,NOVA 400 NanoSEM)觀察薄膜的表面形貌;采用Shimadzu UV-1601紫外可見光譜儀在200～ 1 000 nm的波長范圍內(nèi),按1 nm的掃描步長測量BST薄膜的光學(xué)透射譜和吸收譜,并采用“包絡(luò)法”計算薄膜的光學(xué)常數(shù).

2 結(jié)果與討論

圖1 硅襯底上Nd摻雜BST薄膜的XRD

圖2 Nd摻雜樣品 (200)處的衍射峰圖

圖1為未摻雜與不同濃度Nd摻雜的Ba0.80Sr0.20TiO3薄膜的XRD圖譜,從圖中可看出經(jīng)過700 ℃退火1 h 后,所有薄膜樣品都具有多晶鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征峰,且未發(fā)現(xiàn)稀土氧化物的衍射峰,表明BST對稀土Nd離子有較高的固溶度.為進一步研究Nd摻雜對BST薄膜微結(jié)構(gòu)的影響,將樣品的(200)峰進行放大分析,如圖2所示,Nd離子濃度從0%(按物質(zhì)的量計算百分比，下同)增加到3%時,樣品的(200)峰向大衍射角方向漂移,而當(dāng)Nd離子濃度從3%增加到5%時,(200)峰又向小衍射角方向漂移.Nd3+、Ba2+、Sr2+和Ti4+的離子半徑分別為0.128、0.161、0.128和0.061 nm,在低濃度摻雜時,由于電負性和離子半徑相接近,Nd3+離子更多的是取代ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位(Ba,Sr)離子,而濃度增加到5%時,Nd離子將進入晶格內(nèi)部,同時取代A位與B位(Ti)離子.在低濃度摻雜時,Nd3+離子替代Ba2+、Sr2+離子后造成晶格常數(shù)減小,晶面間距減小,衍射峰向大角方向漂移；而在高濃度摻雜時,Nd3+同時取代Ba2+、Sr2+和Ti4+離子,由于Nd3+離子半徑小于Ba2+、Sr2+離子而大于Ti4+離子,因此綜合效果造成晶格尺寸增大,晶面間距加大,衍射峰向小角方向漂移.在我們先前關(guān)于Ho摻雜BST薄膜的研究報告中[7]以及Murakami等[8]關(guān)于稀土離子摻雜PLZT的研究報告中均出現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象.圖3(a)～(d)顯示了不同Nd摻雜濃度的BST薄膜表面SEM照片.從圖中我們可以看出,薄膜表面平整、無裂紋和孔洞,晶粒大小均勻、細致,同時隨著Nd含量的增加,晶粒尺寸明顯減小,表明稀土離子摻雜對BST晶粒的生長具有較為明顯的抑制作用,細化了BST晶粒.

圖3 Nd摻雜BST薄膜的SEM圖

以石英為襯底的Nd摻雜BST薄膜,在紫外、可見、近紅外(200～1 100 nm)波長范圍內(nèi)的透射譜如圖4所示.從圖中可以看出,在可見及近紅外光區(qū)域,薄膜是透明的,圖中干涉峰的漂移是由于薄膜厚度的差別,折射率的差別等因素造成的.采用“包絡(luò)法”計算薄膜折射率是基于下面的兩個公式[9-11]：

上式中,Tmax和Tmin是對應(yīng)于波長λ的最大和最小透過率,ns是波長為λ時,石英襯底的折射率,計算得到的1% Nd摻雜BST薄膜的折射率與波長呈現(xiàn)出典型的電子帶間躍遷的色散關(guān)系,如圖5所示.

圖4 Nd摻雜BST薄膜的透射譜

圖5 1%Nd摻雜BST薄膜的n與λ的關(guān)系

其中實點為計算得到的值,實線為擬合的曲線.可以看出,當(dāng)波長從700 nm減小到400 nm時,折射率從1.93 增加到2.06,這比采用同樣方法計算得到的純BST薄膜的折射率2.10小.折射率的降低主要是由于Nd摻雜引起的薄膜內(nèi)部的應(yīng)力造成的.圖6給出了Nd摻雜BST薄膜的吸收譜,圖中薄膜在可見及近紅外區(qū)域為低吸收區(qū),這與透射譜反映的高透過性是一致的.在本征吸收邊以外,出現(xiàn)了一些對應(yīng)于雜質(zhì)的吸收帶.這是由于在禁帶中,雜質(zhì)形成了一些分裂的能級,當(dāng)雜質(zhì)的含量達到一定濃度時,雜質(zhì)的波函數(shù)就會重疊,形成雜質(zhì)能帶,從而在吸收譜上表現(xiàn)出來.

BST薄膜的光學(xué)吸收與薄膜中電子從價帶向?qū)е苯踊蜷g接躍遷相對應(yīng),對BST薄膜而言,一般是屬于直接允許躍遷的,則薄膜的帶隙Eg與吸收系數(shù)α之間的Tauc關(guān)系可寫為：

(αhv)2=Ahv-Eg)，

圖6 Nd摻雜BST薄膜的吸收譜

圖7 (αhv)2-hv關(guān)系曲線

其中A常數(shù),hv為光子能量.利用上式,作出(αhv)2-hv的特性曲線如圖7所示,圖中實線為擬合圖線,且基本符合直線規(guī)律,表明薄膜中電子為直接躍遷.將直線部分延長與hv軸相交即可以得到光學(xué)帶隙Eg,圖中顯示未摻雜的Ba0.80Sr0.20TiO3薄膜與1%,3%和5%Nd摻雜的BST薄膜的帶隙分別為3.62,3.60,3.59和3.57 eV,隨著Nd摻雜濃度的提高,薄膜的帶隙逐漸減小.對于帶隙的減小,我們分析與Nd摻雜后造成薄膜能帶的漂移有關(guān),摻雜Nd離子后,Nd將占據(jù)A位(Ba,Sr)和B位(Ti),其化學(xué)缺陷方程式為[12]：

從上兩式可以看出,由于Nd離子替代A位和B位離子后,產(chǎn)生了過多電子和氧空位,使導(dǎo)帶中的電子躍遷,發(fā)生中和反應(yīng),而吸收譜中反應(yīng)出雜質(zhì)的存在也將導(dǎo)致電子與雜質(zhì)的散射幾率增大,這將導(dǎo)致導(dǎo)帶底的下移及價帶頂?shù)纳弦?綜合效果使得薄膜的光學(xué)帶隙減小.

3 結(jié)論

應(yīng)用溶膠-凝膠技術(shù),在硅襯底和石英襯底上制備了Nd摻雜的Ba0.80Sr0.20TiO3薄膜,XRD和SEM測試結(jié)果表明薄膜晶化情況良好,具有典型的多晶鈣鈦礦結(jié)構(gòu),且未發(fā)現(xiàn)稀土氧化物的衍射峰,表明BST對稀土Nd離子有較高的固溶度；薄膜表面致密平整,無裂紋和孔洞,晶粒大小均勻,隨著Nd摻雜量的增加,晶粒尺寸逐漸減小,表明Nd離子對BST晶粒有細化作用.測試了薄膜的透射譜,并應(yīng)用“包絡(luò)法”計算了薄膜的折射率,計算結(jié)果顯示由于Nd摻雜引起薄膜內(nèi)部應(yīng)力變化造成薄膜的折射率降低.由吸收譜和Tauc關(guān)系確定了薄膜的光學(xué)帶隙,分析表明Nd摻雜后在薄膜中形成較多的電子和氧空位,以及雜質(zhì)等因素造成了薄膜光學(xué)帶隙的減小.

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