姚樹寅，吳仲巋，楊軍，李少英，晏海英

(武漢理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)以其優(yōu)異的性能在很多領(lǐng)域都取得了重要應(yīng)用[1].在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，PDMS已經(jīng)被應(yīng)用于人工器官、醫(yī)療器械、整容醫(yī)療及藥物緩釋等方面[2]，但其疏水性表面可能會引發(fā)不良的生物反應(yīng).為了改善PDMS表面親水性，改善其同機(jī)體的親和力，提高生物相容性，研究者們采用了很多方法對其進(jìn)行親水改性[3-6]，但由于PDMS分子鏈的翻轉(zhuǎn)作用，改性后的表面親水性會隨時間逐漸降低，不能很好地達(dá)到預(yù)期的目的.

本文中采用真空紫外光照方法對PDMS進(jìn)行親水改性，得到親水性表面，并有效延緩了疏水性的恢復(fù)，拓寬了PDMS的應(yīng)用領(lǐng)域.

1 實驗部分

1.1 PDMS基材的制備將Dow corning公司生產(chǎn)的Sylgard 184雙組份硅橡膠按照預(yù)聚體和固化劑10∶1的質(zhì)量比混合，攪拌15 min后倒入培養(yǎng)皿，置于真空干燥器中，在真空條件下常溫靜置3 h，然后在70 ℃下固化2 h后取出，切割成1 cm×1 cm的方塊，經(jīng)正己烷、丙酮、無水乙醇各超聲清洗3×10 min后，置于50 ℃真空干燥箱中烘干，保存待用.

1.2真空紫外光照改性將上述處理好的PDMS基片置于紫外光照儀樣品臺上，并密閉樣品腔，將腔體抽真空至壓力約500 Pa，然后在此條件下進(jìn)行紫外光照.

真空紫外光照射儀：日本Ushil Electric公司生產(chǎn)，型號：UER20-172V.

1.3測試和表征光照后的PDMS表面基團(tuán)和元素的變化用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)來檢測，表面親水性變化以水接觸角儀測.傅里葉變換紅外光譜儀：Thermo Nicolet(US)公司生產(chǎn)的Nexus型號的傅里葉變換紅外光譜儀.X射線光電子能譜儀：中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院催化材料科學(xué)湖北省重點(diǎn)實驗室提供(VG Multilab 2000)，測試入射角為90°，采用Al射源.水接觸角測試儀：長春第五光學(xué)儀器有限公司的JJC-1型靜態(tài)水接觸角儀器，所得結(jié)果為5組平行數(shù)據(jù)的平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1真空紫外光照前后PDMS表面化學(xué)組成分析我們首先用紅外光譜對PDMS表面進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖1所示.

圖1 PDMS真空紫外光照前后的紅外光譜圖

圖1中各峰歸屬如表1所示：

表1 PDMS紅外特征峰及歸屬表

圖2 PDMS表面在真空紫外光照時可能發(fā)生的反應(yīng)

從上面分析可以看出，在真空紫外光照射條件下，PDMS表面會發(fā)生如下反應(yīng)：高能量的真空紫外光將Si—O、Si—C等化學(xué)鍵打斷，生成的自由基與體系中殘留的氧在紫外光照射條件下發(fā)生反應(yīng)，形成Si—OH化表面，Si—OH之間相互反應(yīng)脫去水分子，形成—Si—O—Si—網(wǎng)狀類結(jié)構(gòu).反應(yīng)式如圖2.

為了檢驗長時間放置后，真空紫外光照的PDMS表面基團(tuán)變化情況，我們再次用紅外光譜對樣品進(jìn)行了檢測.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與真空光照后的樣品相比，長時間放置后PDMS表面的紅外光譜測試結(jié)果幾乎沒有變化，表明真空紫外光照后的PDMS表面在長時間放置后不能恢復(fù)到光照前的狀態(tài)，這一結(jié)果也表明了真空紫外光照改性的穩(wěn)定性.

為了進(jìn)一步驗證真空紫外光照親水改性后PDMS表面的變化，我們用XPS進(jìn)行了檢測和分析.

表2 PDMS表面各元素含量表

由表2可以看出，未處理的PDMS表面元素含量與理想狀態(tài)下的元素含量并不完全一致，這可能是固化劑造成的[7].在經(jīng)過真空紫外光照10 min后，碳元素含量由初始的44.75%下降至12.84%，氧含量則由26.25%上升至57.09%，硅元素含量則沒有明顯變化，穩(wěn)定在30%左右.氧和硅的含量比由接近1∶1上升至約2∶1，與SiO2中元素含量比相近，這與其他研究者的結(jié)果相似.其元素含量的變化可以通過圖2的反應(yīng)式來解釋：高能量的真空紫外光(7.2 eV)照射到PDMS表面，打斷Si—C化學(xué)鍵，并形成Si—O鍵和揮發(fā)性的碳氧化合物，從而使得含碳量降低，含氧量增加[8].

圖3 PDMS表面Si2p的XPS高分辨圖譜

從圖3可以看出：在紫外光照前后，PDMS表面Si元素均以SiO2和Si(CH3)2)O兩種形式存在，但存在量的差異.在紫外光照前，以Si(CH3)2)O形式存在的Si元素含量較高；而紫外光照后，兩種Si元素的相對含量變成SiO2形式存在的Si元素含量稍高.從而證明經(jīng)過紫外光照，PDMS表面Si元素的部分轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2形式存在.

另外，Si2P的結(jié)合能也發(fā)生了變化.在光照之前，PDMS的Si2p結(jié)合能為102.7 eV，這與Si(CH3)2)O中Si2p峰結(jié)合能相符；而經(jīng)過真空紫外光照后，Si2p結(jié)合能發(fā)生明顯偏移，出現(xiàn)在104.6 eV位置處，這一結(jié)果與SiO2中Si2p結(jié)合能相符，再次證明表面Si元素向SiO2形式轉(zhuǎn)變.

XPS的測試結(jié)果顯示：真空紫外光照后，PDMS表面組成發(fā)生了較大的變化，碳元素含量降低，氧元素含量增加，氧和硅的元素含量比由初始的1∶1變?yōu)榻咏?∶1；元素的存在形式也發(fā)生了變化，Si2p的高分辨圖譜證明表面形成了類玻璃物質(zhì).

2.2真空紫外光照前后PDMS表面親水性變化紅外光譜和XPS測試結(jié)果表明：真空紫外光照后，PDMS表面形成了羥基和類玻璃物質(zhì)[4,9]，這些變化將使其表面親水性大大增加.為此，我們采用水接觸角測試以檢驗PDMS表面親水性變化情況.

圖4 PDMS表面水接觸角隨光照時間變化圖

PDMS紫外光照改性前的表面水接觸角為110°，表現(xiàn)出極大的疏水性質(zhì)，但經(jīng)過真空紫外光照處理后，表面水接觸角變小，親水性增強(qiáng).由圖4可以看出，隨著真空紫外光照時間的延長，PDMS表面水接觸角逐漸下降，在光照時間為10 min時，水接觸角接近0°，表面變得幾乎完全親水.

圖5 光照后PDMS表面水接觸角隨時間變化圖

但這種良好的親水性難以得到長久的保持.如圖5所示，真空紫外光照處理10 min的PDMS在放置過程中，隨時間延長，其表面水接觸角呈逐漸上升趨勢，但最終穩(wěn)定在73°左右，體現(xiàn)了較好的親水改性效果，也與紅外光譜圖檢測結(jié)果相符.相比其他文獻(xiàn)中所述，其疏水性恢復(fù)的時間也大大延長[10-11].

目前，研究者們對于PDMS疏水性恢復(fù)機(jī)理還沒有形成共識，但比較統(tǒng)一的觀點(diǎn)認(rèn)為：PDMS表面經(jīng)真空紫外光照改性后，產(chǎn)生大量極性基團(tuán)(如—OH)，使表面能升高，處于不穩(wěn)定狀態(tài).為了降低表面能，使系統(tǒng)重回穩(wěn)定狀態(tài)，PDMS表面的極性基團(tuán)和本體內(nèi)部的非極性基團(tuán)會發(fā)生翻轉(zhuǎn)，使得表面親水性下降[10].

本實驗中，紫外光照過程中形成的網(wǎng)狀類玻璃結(jié)構(gòu)可以在一定程度上阻止極性基團(tuán)向本體內(nèi)部的翻轉(zhuǎn)或非極性基團(tuán)向表面的翻轉(zhuǎn)，有利于表面親水性保持，這使得表面疏水性恢復(fù)時間延長.

由于上述鏈翻轉(zhuǎn)作用，PDMS樣品所處的環(huán)境也將影響其表面親水性變化.我們將光照后的PDMS置于水環(huán)境中，并檢測其表面水接觸角的變化情況.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在水中放置2個月后，其水接觸角仍接近0°(具體實驗數(shù)據(jù)未列出)，保持了極好的親水性.這一現(xiàn)象證明外部水介質(zhì)環(huán)境可以延緩表面親水基團(tuán)向內(nèi)部翻轉(zhuǎn)，有利于表面親水性的保持，也證實了上述鏈翻轉(zhuǎn)作用的合理性.

3 結(jié)論

由上述實驗結(jié)果和分析可以看出：經(jīng)過真空紫外光照后，PDMS表面親水性大大提高，且表面形成的網(wǎng)狀類玻璃結(jié)構(gòu)物質(zhì)延緩了PDMS鏈的翻轉(zhuǎn)，使得疏水性恢復(fù)的時間大大延長.將其置于水介質(zhì)中后，能更為長久地保持親水性，這對于PDMS植入材料具有重要的意義.

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