孫少學(xué)，魯云洲，石從云，周玉雯

(武漢科技大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,湖北 武漢 430081)

焚燒是處理鹵代烴類(lèi)廢料的有效方法[1-2].焚燒時(shí)的高溫會(huì)使鹵代烴分解，產(chǎn)生大量的鹵代烴自由基.另外釋放或逸散到大氣中的鹵代烴，在太陽(yáng)光紫外線的作用下也會(huì)分解為鹵代烴自由基.產(chǎn)生的這些自由基會(huì)與大氣中的許多物種起反應(yīng)，研究這些反應(yīng)對(duì)燃燒化學(xué)和環(huán)境保護(hù)都有著重要的意義.

氟代次甲基(CF)是一種典型的鹵代烴自由基，當(dāng)其釋放到大氣中時(shí)，極容易與大氣中的活潑氣體O2反應(yīng).Peeters[3]等人已測(cè)定了CF與O2反應(yīng)的速率常數(shù)為(1.6 ± 0.2) × 10-12cm3·mol-1·s-1，并且他們猜測(cè)4個(gè)產(chǎn)物通道，分別為FCO + O、CO + FO、CO + F + O和F + CO2.

但到目前為止，這些反應(yīng)通道尚未從理論和實(shí)驗(yàn)上得以確證.文中從理論上研究了CF與O2反應(yīng)的微觀機(jī)理，確認(rèn)了F + CO2、FCO + O和FO + CO等產(chǎn)物通道，并且與CH + O2反應(yīng)的機(jī)理作比較，試圖找出F原子取代對(duì)次甲基與氧氣反應(yīng)機(jī)理的影響規(guī)律.

1 計(jì)算方法

本次研究的全部計(jì)算工作均由Gaussian 03程序B.05版完成.采用密度泛函理論(DFT)，在B3LYP / 6-311G(d,p)水平上對(duì)各反應(yīng)通道上的所有駐點(diǎn)，包括反應(yīng)物R、過(guò)渡態(tài)TS、中間體IM和產(chǎn)物P的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化.同時(shí)，我們?cè)谙嗤缴喜捎脙?nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算方法確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)和中間體之間的關(guān)系.為了得到更精確的能量，我們又采用QCISD的計(jì)算方法對(duì)在UB3LYP / 6-311G(d,p)水平上優(yōu)化得到的各駐點(diǎn)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了單點(diǎn)能計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

通過(guò)計(jì)算我們得到了該反應(yīng)的三個(gè)產(chǎn)物通道，它們的反應(yīng)路徑如下：

路徑(1)：CF + O2→ TSR/1 → IM1 → TS1/2 → IM2 → TS2/3 → IM3 → TS3/P1→ P1(F +CO2)，

ΔH =-132.1 kcal·mol-1；

路徑(2)：CF + O2→ TSR/1 → IM1 → TS1/2 → IM2 → TS2/4 → IM4 → TS4/P2→ P2(FCO + O)，

ΔH=-45.6 kcal·mol-1；

路徑(3)：CF + O2→ TSR/1 → IM1 → TS1/2 → IM2 → TS2/3 → IM3→ TS3/5 → IM5→TS5/6→ IM6→ TS6/P3→ P3(CO + FO)，ΔH=-57.6 kcal·mol-1.

優(yōu)化得到的各駐點(diǎn)的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1.反應(yīng)路徑的能級(jí)示意圖見(jiàn)圖2.對(duì)各個(gè)駐點(diǎn)進(jìn)行的振動(dòng)分析表明，反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的力常數(shù)矩陣本征值都為正，因此它們都是勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn).而過(guò)渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻，TSR/1、TS1/2、TS2/3、TS2/4、TS3/5、TS5/6、TS3/P1、 TS4/P2和TS6/P3的虛頻值分別為：217 i·cm-1、1 006 i·cm-1、1 747 i·cm-1、322 i·cm-1、113 i·cm-1、293 i·cm-1、557 i·cm-1、588 i·cm-1和846 i·cm-1.由過(guò)渡態(tài)理論可知這些過(guò)渡態(tài)都是真實(shí)的.內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算所得到的結(jié)果確認(rèn)了能級(jí)示意圖里的各反應(yīng)路徑的正確性.

圖2 CF + O2反應(yīng)在QCISD / 6-311G(d,p) // B3LYP / 6-311G(d,p)水平上的能級(jí)示意圖(包含零點(diǎn)能校正值)

理論計(jì)算得到的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的振動(dòng)頻率以及可得到的實(shí)驗(yàn)值都列于表1.在QCISD // UB3LYP / 6-311G(d,p)水平上計(jì)算出的所有駐點(diǎn)的總能量和相對(duì)能量及可獲得的實(shí)驗(yàn)值都列于表 2.其中相對(duì)能量是以反應(yīng)物的能量為零，其它各駐點(diǎn)的能量值皆以反應(yīng)物為基準(zhǔn).零點(diǎn)能校正值(ZPE)包含在單點(diǎn)能內(nèi).符號(hào)TSm/n表示連接中間體IMm與IMn的過(guò)渡態(tài).通過(guò)比較我們發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)值和理論值基本一致，所以可以認(rèn)為計(jì)算結(jié)果是可信的.

表1 CF + O2反應(yīng)的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物在UB3LYP / 6-311G(d,p)

續(xù)表1

speciesB3LYPexptFO1 1011 024IM1210,420,618,999,1 121,1 249IM2457,567,758,923,1 085,1 443IM3504,541,756,981,1 194,1 518483(Ar),520,731(Ar),970,1 094,1 478IM4218,224,577,901,1 179,1 392IM587,163,167,641,1 050,1 920IM6246,313,535,753,1 114,1 220

實(shí)驗(yàn)值后加有(Ar)標(biāo)志的表示該值是在氬氣氣氛中測(cè)得的.

表2 CF + O2反應(yīng)的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物在QCISD / 6-311G(d,p) //

IM3的生成熱由文獻(xiàn)[4]提供.

2.1 CF與O2的反應(yīng)機(jī)理首先CF自由基的碳原子進(jìn)攻氧氣分子中的一個(gè)氧原子(標(biāo)記為O1),形成鏈狀過(guò)氧化物FCOO(Cs,IM1).此步反應(yīng)不是無(wú)勢(shì)壘過(guò)程，需越過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)(F-TSR/1).在過(guò)渡態(tài)F-TSR/1中，C—O1的距離為2.228×10-1nm.過(guò)渡態(tài)虛頻(217 i·cm-1)的振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的是C—O1鍵的伸縮振動(dòng).在過(guò)氧化物FCOO的形成過(guò)程中，由于CF與O2的相互影響，O1—O2鍵有所增長(zhǎng).

接著，IM1中的末端氧原子O2與C原子的距離縮短，并與之成鍵，形成一個(gè)含C—O—O三元環(huán)的過(guò)氧化物IM2.IM2為非平面結(jié)構(gòu)，具有C2v對(duì)稱(chēng)性.

從中間體IM2出發(fā)有兩種裂解方式，一是O1—O2斷裂，二是C—O2(或C—O1)鍵斷裂.當(dāng)O1—O2斷裂時(shí)，非平面C2v對(duì)稱(chēng)的IM2轉(zhuǎn)變成具有平面C2v對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的IM3.同時(shí)C—O1鍵由1.342×10-1nm縮短為1.234×10-1nm， O1CO2鍵角由71.04°增至120.24°.IM2的另一種裂解方式是C—O2(或C—O1)鍵斷裂，轉(zhuǎn)化為中間體IM4.在此過(guò)程中，C—O1和O1—O2鍵有所縮短，CO1O2鍵角由IM2的54.48°經(jīng)TS2/4的81.81°增大到IM4的93.17°.IM4 也是一個(gè)鏈狀過(guò)氧化物，與IM1相似，但I(xiàn)M4中CO1O2的夾角比IM1的角度(110.27°)小，且C—O1鍵(1.250×10-1nm)比IM1的(1.365×10-1nm)短，而O1—O2鍵(1.478×10-1nm)比IM1的(1.345×10-1nm)長(zhǎng).

平面中間體IM3中的C—F鍵發(fā)生斷裂，可生成產(chǎn)物P1(F + CO2).生成產(chǎn)物P1(F + CO2)的反應(yīng)路徑可以描述成：

路徑(1)：CF+O2→TSR/1→IM1→TS1/2→IM2→TS2/3→IM3→TS3/P1→P1(F+CO2).

IM4中的O—O鍵發(fā)生斷裂可生成產(chǎn)物P2(FCO+O).這條反應(yīng)路徑可以描述成：

路徑(2)：CF+O2→TSR/1→IM1→TS1/2→IM2→TS2/4→IM4→TS4/P2→P2(FCO+O).

從反應(yīng)勢(shì)能面示意圖可以看出，反應(yīng)還有可能生成產(chǎn)物P3(CO + FO).該路徑為：

路徑(3)：CF+O2→TSR/1→IM1→TS1/2→IM2→TS2/3→IM3→TS3/5→IM5→TS5/6→IM6→TS6/P3→P3(CO+FO)，即IM3中處在C—F鍵兩側(cè)的兩個(gè)氧原子中的一個(gè)向另一側(cè)轉(zhuǎn)移，生成中間體IM5，然后該原子向另一氧原子靠攏，生成中間體IM6，最后O—O鍵和C—F鍵斷裂，且同時(shí)生成F—O新鍵，得到產(chǎn)物P3(CO+FO).

2.2從能量角度對(duì)CF與O2反應(yīng)機(jī)理的研究圖2為反應(yīng)路徑的能級(jí)示意圖，其中標(biāo)注的數(shù)值即為反應(yīng)路徑上各駐點(diǎn)的相對(duì)能量.由圖可以看出CF與O2反應(yīng)首先需要克服8.6 kcal·mol-1的能壘，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TSR/1才能形成第一個(gè)絡(luò)合物FCOO(IM1).這也表明該反應(yīng)只有在高溫過(guò)程中重要.

在反應(yīng)勢(shì)能面上，路徑(3)上的過(guò)渡態(tài)TS6/P3的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于反應(yīng)物能量，因而該路徑可能很難發(fā)生，而通向產(chǎn)物P1(F+CO2)和P2(FCO+O)的路徑上各駐點(diǎn)(除TSR/1外)能量都低于反應(yīng)物，因而比較容易發(fā)生.

由圖2可知，中間體IM1異構(gòu)化為IM2后，分別沿著不同的路徑生成產(chǎn)物P1(F+CO2)和產(chǎn)物P2(FCO+O).生成F+CO2的路徑為IM2→TS2/3→IM3→TS3/P2→P1(F+CO2),生成產(chǎn)物P2(FCO+O)的路徑的為IM2→TS2/4→IM4→TS4/P2→P2(FCO+O).前者中各駐點(diǎn)的能量都低于后者，因此前者較后者易發(fā)生，生成的產(chǎn)物P1(F+CO2)較P2(FCO+O)多，F(xiàn)+CO2是最有競(jìng)爭(zhēng)力的通道.

2.3 CF+O2反應(yīng)與CH+O2反應(yīng)的比較為了尋找鹵原子取代對(duì)次甲基與氧氣反應(yīng)的影響規(guī)律，我們有必要把CF+O2反應(yīng)與CH+O2反應(yīng)作一比較.

黃明寶研究小組[5]在相同的計(jì)算水平上研究了CH+O2反應(yīng)的H+CO2和HO+CO兩個(gè)通道的反應(yīng)勢(shì)能面，而對(duì)可能存在的HCO+O通道未作研究.Okada和Bergeat[6-7]等人雖然對(duì)HCO+O都作了研究，但他們報(bào)道的研究結(jié)果有很大的不同，前者認(rèn)為HCOO中間體的O—O鍵裂解過(guò)程存在有一個(gè)過(guò)渡態(tài)，但他們沒(méi)有給出過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，后者認(rèn)為HCOO的裂解過(guò)程無(wú)需越過(guò)任何勢(shì)壘.在此我們對(duì)這條通道作了研究，發(fā)現(xiàn)鏈狀中間體HCOO(被黃明寶[5]研究小組指定為IM1)在二重態(tài)勢(shì)能面上的O—O鍵斷裂過(guò)程的確有過(guò)渡態(tài)的存在，不過(guò)勢(shì)壘很小僅為0.001 3 kcal·mol-1.與其它的兩個(gè)通道勢(shì)能面作比較我們不難發(fā)現(xiàn)，HCO+O通道是CH+O2反應(yīng)的主要產(chǎn)物通道.

2.3.1 CF+O2反應(yīng)與CH+O2反應(yīng)的相似之處 兩者都存在有XCO+O、X+CO2和XO+CO(X=H或F)通道.反應(yīng)的第一步都是CX中的碳原子進(jìn)攻氧氣分子中的一個(gè)氧原子形成鏈狀過(guò)氧化物XCOO，而且生成X+CO2的過(guò)程也非常相似，即鏈狀過(guò)氧化物XCOO異構(gòu)化變?yōu)橐粋€(gè)具有C—O—O三元環(huán)的非平面C2v對(duì)稱(chēng)的中間體XCO2后,緊接著轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鍯2v對(duì)稱(chēng)的中間體XCO2,然后C-X鍵斷裂生成產(chǎn)物X+CO2.

2.3.2 CF+O2反應(yīng)與CH+O2反應(yīng)的不同之處 首先，CF+O2與CH+O2反應(yīng)的難易程度不同.這從第一步可以看出，CF+O2反應(yīng)的第一步(CF+O2→TSR/1→IM1)需要克服8.6 kcal·mol-1的能壘，而CH+O2反應(yīng)的第一步(CH+O2→IM1)是一個(gè)無(wú)勢(shì)壘過(guò)程.顯然后者較易發(fā)生，反應(yīng)速率快.這一點(diǎn)也從實(shí)驗(yàn)上得到了證實(shí)：實(shí)驗(yàn)測(cè)得CH+O2反應(yīng)的速率常數(shù)為(2.3～5.9)×10-11cm3· mol-1·s-1[6-12]，而CF+O2反應(yīng)的速率常數(shù)為(1.6±0.2)×10-12cm3·mol-1·s-1[3].這可能是由于F原子的半徑比H原子的半徑大，造成CF自由基與O2分子進(jìn)攻較為困難的緣故.其次，XCO+O的形成路徑不同.在CH+O2反應(yīng)中，初始絡(luò)合物HCOO生成后，隨即發(fā)生O—O鍵斷裂就可生成HCO+O；而在CF+O2反應(yīng)中，第一個(gè)中間體FCOO形成后，須經(jīng)多步的異構(gòu)化過(guò)程，然后發(fā)生O—O鍵斷裂才可生成.另外，XO+CO的生成路徑也不同，在CH+O2反應(yīng)中，形成的平面型中間體HCO2能發(fā)生1，2-H遷移，生成中間體HOCO，然后C—O鍵斷裂生成HO+CO；在CF+O2反應(yīng)中，平面中間體FCO2形成后，經(jīng)過(guò)O原子遷移等一系列復(fù)雜過(guò)程才生成FO+CO.在FO+CO形成過(guò)程中需越過(guò)能量很高的過(guò)渡態(tài)，因而生成該產(chǎn)物的可能性很小，而在HO+CO過(guò)程中無(wú)需越過(guò)高能量的過(guò)渡態(tài)，生成它的可能性大.兩反應(yīng)的差異還表現(xiàn)在主要通道不同，在CH+O2反應(yīng)中HCO+O為最主要的通道，在CF+O2反應(yīng)中F+CO2為主要通道.

3 結(jié)論

通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算研究，我們發(fā)現(xiàn)CF與O2反應(yīng)首先是形成具有鏈狀結(jié)構(gòu)的過(guò)氧化物FCOO.隨后FCOO經(jīng)異構(gòu)化和斷鍵，形成一系列的過(guò)渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物.反應(yīng)有3種產(chǎn)物通道，即F+CO2、FCO+O和FO+CO.F+CO2為最主要的通道.通過(guò)與CH+O2反應(yīng)比較發(fā)現(xiàn)，兩反應(yīng)的最大相似之處是第一步生成鏈狀過(guò)氧化物XCOO.X+CO2的生成路徑也很相似.兩者反應(yīng)機(jī)理也有很大的不同，CF+O2的反應(yīng)活性明顯低于CH+O2，在XCO+O和XO+CO通道的形成過(guò)程存在很大的不同.另外主要通道不同，HCO+O為CH+O2反應(yīng)的主要通道，而F+CO2為CF+O2反應(yīng)的主要通道.

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