辛麟,王世敏，張修華,金鵬,楊兵

(湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢 430062)

自瑞士科學(xué)家Gr?tzel等人于1991年發(fā)現(xiàn)經(jīng)染料敏化后的納晶TiO2膜具有良好的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)以來(lái)，染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)憑借比較簡(jiǎn)單的制備工藝和低廉的制備成本得以快速發(fā)展，成為近年來(lái)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2].目前，此類電池多采用釕基多吡啶配合物為光敏染料，這種染料由于價(jià)格昂貴，光照下易分解等因素，不利于其在實(shí)際應(yīng)用中進(jìn)一步推廣.因此價(jià)格低廉、光穩(wěn)定性好的新型聚合物光敏染料成為該領(lǐng)域研究的重要方向之一[3-4].

圖1 低聚3-噻吩甲酸的結(jié)構(gòu)式

目前，采用低聚噻吩的羧酸衍生物作為光敏染料已有文獻(xiàn)報(bào)道[5-7]，低聚噻吩類化合物具有較好的光、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的光電化學(xué)特性，并在可見(jiàn)光區(qū)有較好吸收[8-9]，而其羧酸衍生物又以其連有的端基羧酸,能有效吸附在納晶TiO2表面，增強(qiáng)敏化作用.本文以低聚3-噻吩甲酸(圖1所示)作為光敏染料，研究其對(duì)納晶TiO2膜電極的敏化能力，并初步探討了敏化機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑λ-17紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Perkin-Elmer公司，美國(guó))；RF-540型熒光光譜儀(島津公司，日本)；PARSTATTM電化學(xué)工作站(Princeton Applied Research公司，美國(guó))，電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系：鉑電極為工作電極、鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.1 mol/L高氯酸四正丁基銨鹽的DMF溶液作為電解液；2400數(shù)字源表(Keithley公司，美國(guó))；91192-1000型太陽(yáng)能模擬器(Oriel instruments公司，美國(guó)).

TiO2粉(P-25)，購(gòu)于德國(guó)Degussa公司；噻吩甲酸，99.5%，購(gòu)于；導(dǎo)電玻璃ITO，方阻≤10 Ω/cm2,購(gòu)于上海海曲化工有限公司深圳萊寶高科技股份公司；其他試劑均為分析純.

1.2低聚3-噻吩甲酸的合成按照文獻(xiàn)[10]的方法，將10 mmol 3-噻吩甲酸溶于50 mL去離子水中，將其與溶有30 mmol重鉻酸鉀的50 mL去離子水溶液混合，常溫置于100 W可見(jiàn)光光照下反應(yīng)3 d.反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物濾出，洗滌，提純，干燥.

1.3染料敏化納晶TiO2膜電極的制備和電池的組裝將導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝上，用透明膠帶蓋住導(dǎo)電玻璃四邊，形成一個(gè)涂敷槽.取TiO2粉(P-25)3 g，加入0.1 mL乙酰丙酮和1 mL水研磨成黏性狀，然后按一次1 mL的量分三次加入去離子水3 mL，且確保每次加水后碾磨充分，最后加入0.1 mL 表面活性劑OP-10，經(jīng)充分研磨后形成TiO2溶膠.在有敷槽的導(dǎo)電玻璃上滴上TiO2溶膠，用玻璃棒徐徐滾動(dòng)使其平整，待自然晾干后放入馬弗爐中以5 ℃/min的速度升溫至450 ℃，并在該溫度下燒結(jié)30 min，自然冷卻.配制濃度為0.008 mol/L低聚3-噻吩甲酸的THF溶液，將制作的納晶TiO2膜置于溶液中避光浸泡.24 h后取出膜，用THF沖洗膜的兩面，除掉表面上物理吸附的染料.

圖2 電池組裝和測(cè)試示意圖

將晾干后的染料敏化納晶TiO2膜電極與鉑對(duì)電極對(duì)好后夾緊，利用虹吸現(xiàn)象用注射器從邊緣注入電解質(zhì)溶液(0.5 mol·L-1LiI + 0.05 mol·L-1I2的乙腈溶液)，即得到電池.按圖2連接好電路，在模擬太陽(yáng)光AM1.5照射下進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換性能測(cè)試，照射在電極表面光的能量由輻照計(jì)測(cè)定.電極的有效照射面積為0.2 cm2.在電池的光電流工作譜測(cè)試中，單色光是由在光路中放置不同的濾光片來(lái)獲得的.

納晶TiO2膜單位面積染料吸附量的測(cè)試是將上述電極在NaOH的THF溶液中浸泡12 h，根據(jù)解吸附后溶液的吸收光譜計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1染料的光和電化學(xué)性質(zhì)圖3為紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖.由圖知，在溶液中，染料低聚3-噻吩甲酸的吸收范圍較寬，幾乎在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)都有吸收.由于存在不同共軛噻吩個(gè)數(shù)的低聚物[10]，染料在可見(jiàn)光區(qū)具有兩個(gè)吸收帶，其吸收峰分別位于442 nm和585 nm處，吸收峰處的摩爾消光系數(shù)分別為240和170 L·mol-1·cm-1.當(dāng)染料吸附到納晶TiO2膜上后，其吸收發(fā)生了較大變化，其中在585 nm處的吸收峰藍(lán)移至533 nm處，442 nm處的吸收峰則藍(lán)移至435 nm處，總體吸收性能要比在溶液中的高，這可能是由于染料與納晶TiO2膜相互作用所致.與敏化前的納晶TiO2膜相比，經(jīng)染料敏化后的納晶TiO2膜在可見(jiàn)光區(qū)的吸收能力較敏化前有了較大提高，說(shuō)明該染料具有一定的敏化能力.

解吸附后，測(cè)得染料吸附量為3.85×10-6mol·cm-2，比目前性能較好的N3染料要高一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明該染料的吸附性能較好.

圖3 低聚3-噻吩甲酸在THF溶液中(a)和在納晶TiO2膜上(b)以及納晶TiO2膜(c)的吸收光譜

圖4 低聚3-噻吩甲酸在THF溶液中(a)和在納晶TiO2膜上(b)的發(fā)射光譜

圖5 低聚3-噻吩甲酸的循環(huán)伏安曲線

圖4為染料在溶液中及其在納晶TiO2膜后的發(fā)射光譜(激發(fā)光為420 nm).染料在膜上的發(fā)射光譜較在溶液中發(fā)生少量藍(lán)移，但吸附在納晶TiO2膜上的染料與在溶液中的熒光強(qiáng)度相比，有較大幅度降低，這表明染料熒光被納晶TiO2膜有效地猝滅，從而說(shuō)明電子從染料的激發(fā)單重態(tài)向TiO2導(dǎo)帶中的注入是非常有效的[11].

染料的基態(tài)能級(jí)和零零躍遷能可以由其循環(huán)伏安曲線氧化峰位置及紫外-可見(jiàn)吸收值進(jìn)行估算.由循環(huán)伏安法測(cè)得染料的氧化電位得出其基態(tài)能級(jí)約為0.75 V(vs.SCE)(圖5)，即0.99 V(vs.NHE)，算得其基態(tài)能級(jí)HOMO為-5.39 V.而由紫外-可見(jiàn)吸收值估算染料的零零躍遷能為1.78 eV，由此計(jì)算出其激發(fā)態(tài)能級(jí)LUMO為-3.61 V，高于TiO2的導(dǎo)帶能級(jí)-4.42 V(圖6).正是由于低聚3-噻吩甲酸的激發(fā)態(tài)能級(jí)高于TiO2導(dǎo)帶能級(jí)，所以低聚3-噻吩甲酸在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生的光生電子能夠注入到TiO2的導(dǎo)帶中，從而產(chǎn)生光電流，起到敏化作用.

圖6 低聚3-噻吩甲酸的能級(jí)圖譜

圖7 低聚3-噻吩甲酸敏化納晶TiO2膜太陽(yáng)能電池的IPCE和I-V曲線

圖8 電池Voc和Isc的時(shí)間穩(wěn)定性

2.2染料的光電轉(zhuǎn)換性能圖7是低聚3-噻吩甲酸敏化TiO2電池在光強(qiáng)為80 mW/cm2、AM1.5的模擬太陽(yáng)光下的IPCE和I-V曲線.從圖中可以看到染料在400 nm到750 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)都具有光電響應(yīng).但其IPCE數(shù)值不高，最高的僅為為15%.測(cè)得該電池的短路光電流Isc為3.8×10-4A/cm2，開(kāi)路光電壓Voc為0.517 V，據(jù)此曲線算得該電池的最大輸出功率Pmax為9.3×10-5W，填充因子ff和光電轉(zhuǎn)換效率η分別為0.47和0.12%.

圖8是電池Voc和Isc的時(shí)間穩(wěn)定性圖.從圖中可以看到隨著時(shí)間的增加，電池的Voc值沒(méi)有較大變化，保持在0.5 V左右；Isc值則有小幅下降，由開(kāi)始的3.8×10-4A/cm2降到第60 d時(shí)的3.24×10-4A/cm2，可見(jiàn)染料的光穩(wěn)定性較好.

3 結(jié)論

采用光照化學(xué)聚合法制備出低聚3-噻吩甲酸，其對(duì)納晶TiO2膜電極具有一定的敏化能力，以其為染料敏化劑組裝的太陽(yáng)能電池的填充因子為0.47，總的光電轉(zhuǎn)換效率為0.12%.盡管染料總的光電轉(zhuǎn)換效率較與釕基多吡啶配合物相比還有很大的差距，但是它制備簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，吸附性和光穩(wěn)定性較好，且可以通過(guò)優(yōu)化結(jié)構(gòu)以改善性能，具有成為一種實(shí)用有機(jī)染料敏化劑的潛力.

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