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低聚3-噻吩甲酸對(duì)納晶TiO2電極的敏化

2010-11-26 02:22:20辛麟王世敏張修華金鵬楊兵
關(guān)鍵詞:敏化噻吩能級(jí)

辛麟,王世敏,張修華,金鵬,楊兵

(湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢 430062)

自瑞士科學(xué)家Gr?tzel等人于1991年發(fā)現(xiàn)經(jīng)染料敏化后的納晶TiO2膜具有良好的光電轉(zhuǎn)換性質(zhì)以來(lái),染料敏化太陽(yáng)能電池(dye-sensitized solar cells,DSSCs)憑借比較簡(jiǎn)單的制備工藝和低廉的制備成本得以快速發(fā)展,成為近年來(lái)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2].目前,此類電池多采用釕基多吡啶配合物為光敏染料,這種染料由于價(jià)格昂貴,光照下易分解等因素,不利于其在實(shí)際應(yīng)用中進(jìn)一步推廣.因此價(jià)格低廉、光穩(wěn)定性好的新型聚合物光敏染料成為該領(lǐng)域研究的重要方向之一[3-4].

圖1 低聚3-噻吩甲酸的結(jié)構(gòu)式

目前,采用低聚噻吩的羧酸衍生物作為光敏染料已有文獻(xiàn)報(bào)道[5-7],低聚噻吩類化合物具有較好的光、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的光電化學(xué)特性,并在可見(jiàn)光區(qū)有較好吸收[8-9],而其羧酸衍生物又以其連有的端基羧酸,能有效吸附在納晶TiO2表面,增強(qiáng)敏化作用.本文以低聚3-噻吩甲酸(圖1所示)作為光敏染料,研究其對(duì)納晶TiO2膜電極的敏化能力,并初步探討了敏化機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑λ-17紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Perkin-Elmer公司,美國(guó));RF-540型熒光光譜儀(島津公司,日本);PARSTATTM電化學(xué)工作站(Princeton Applied Research公司,美國(guó)),電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系:鉑電極為工作電極、鉑絲為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極,0.1 mol/L高氯酸四正丁基銨鹽的DMF溶液作為電解液;2400數(shù)字源表(Keithley公司,美國(guó));91192-1000型太陽(yáng)能模擬器(Oriel instruments公司,美國(guó)).

TiO2粉(P-25),購(gòu)于德國(guó)Degussa公司;噻吩甲酸,99.5%,購(gòu)于;導(dǎo)電玻璃ITO,方阻≤10 Ω/cm2,購(gòu)于上海海曲化工有限公司深圳萊寶高科技股份公司;其他試劑均為分析純.

1.2低聚3-噻吩甲酸的合成按照文獻(xiàn)[10]的方法,將10 mmol 3-噻吩甲酸溶于50 mL去離子水中,將其與溶有30 mmol重鉻酸鉀的50 mL去離子水溶液混合,常溫置于100 W可見(jiàn)光光照下反應(yīng)3 d.反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物濾出,洗滌,提純,干燥.

1.3染料敏化納晶TiO2膜電極的制備和電池的組裝將導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝上,用透明膠帶蓋住導(dǎo)電玻璃四邊,形成一個(gè)涂敷槽.取TiO2粉(P-25)3 g,加入0.1 mL乙酰丙酮和1 mL水研磨成黏性狀,然后按一次1 mL的量分三次加入去離子水3 mL,且確保每次加水后碾磨充分,最后加入0.1 mL 表面活性劑OP-10,經(jīng)充分研磨后形成TiO2溶膠.在有敷槽的導(dǎo)電玻璃上滴上TiO2溶膠,用玻璃棒徐徐滾動(dòng)使其平整,待自然晾干后放入馬弗爐中以5 ℃/min的速度升溫至450 ℃,并在該溫度下燒結(jié)30 min,自然冷卻.配制濃度為0.008 mol/L低聚3-噻吩甲酸的THF溶液,將制作的納晶TiO2膜置于溶液中避光浸泡.24 h后取出膜,用THF沖洗膜的兩面,除掉表面上物理吸附的染料.

圖2 電池組裝和測(cè)試示意圖

將晾干后的染料敏化納晶TiO2膜電極與鉑對(duì)電極對(duì)好后夾緊,利用虹吸現(xiàn)象用注射器從邊緣注入電解質(zhì)溶液(0.5 mol·L-1LiI + 0.05 mol·L-1I2的乙腈溶液),即得到電池.按圖2連接好電路,在模擬太陽(yáng)光AM1.5照射下進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換性能測(cè)試,照射在電極表面光的能量由輻照計(jì)測(cè)定.電極的有效照射面積為0.2 cm2.在電池的光電流工作譜測(cè)試中,單色光是由在光路中放置不同的濾光片來(lái)獲得的.

納晶TiO2膜單位面積染料吸附量的測(cè)試是將上述電極在NaOH的THF溶液中浸泡12 h,根據(jù)解吸附后溶液的吸收光譜計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1染料的光和電化學(xué)性質(zhì)圖3為紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖.由圖知,在溶液中,染料低聚3-噻吩甲酸的吸收范圍較寬,幾乎在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)都有吸收.由于存在不同共軛噻吩個(gè)數(shù)的低聚物[10],染料在可見(jiàn)光區(qū)具有兩個(gè)吸收帶,其吸收峰分別位于442 nm和585 nm處,吸收峰處的摩爾消光系數(shù)分別為240和170 L·mol-1·cm-1.當(dāng)染料吸附到納晶TiO2膜上后,其吸收發(fā)生了較大變化,其中在585 nm處的吸收峰藍(lán)移至533 nm處,442 nm處的吸收峰則藍(lán)移至435 nm處,總體吸收性能要比在溶液中的高,這可能是由于染料與納晶TiO2膜相互作用所致.與敏化前的納晶TiO2膜相比,經(jīng)染料敏化后的納晶TiO2膜在可見(jiàn)光區(qū)的吸收能力較敏化前有了較大提高,說(shuō)明該染料具有一定的敏化能力.

解吸附后,測(cè)得染料吸附量為3.85×10-6mol·cm-2,比目前性能較好的N3染料要高一個(gè)數(shù)量級(jí),說(shuō)明該染料的吸附性能較好.

圖3 低聚3-噻吩甲酸在THF溶液中(a)和在納晶TiO2膜上(b)以及納晶TiO2膜(c)的吸收光譜

圖4 低聚3-噻吩甲酸在THF溶液中(a)和在納晶TiO2膜上(b)的發(fā)射光譜

圖5 低聚3-噻吩甲酸的循環(huán)伏安曲線

圖4為染料在溶液中及其在納晶TiO2膜后的發(fā)射光譜(激發(fā)光為420 nm).染料在膜上的發(fā)射光譜較在溶液中發(fā)生少量藍(lán)移,但吸附在納晶TiO2膜上的染料與在溶液中的熒光強(qiáng)度相比,有較大幅度降低,這表明染料熒光被納晶TiO2膜有效地猝滅,從而說(shuō)明電子從染料的激發(fā)單重態(tài)向TiO2導(dǎo)帶中的注入是非常有效的[11].

染料的基態(tài)能級(jí)和零零躍遷能可以由其循環(huán)伏安曲線氧化峰位置及紫外-可見(jiàn)吸收值進(jìn)行估算.由循環(huán)伏安法測(cè)得染料的氧化電位得出其基態(tài)能級(jí)約為0.75 V(vs.SCE)(圖5),即0.99 V(vs.NHE),算得其基態(tài)能級(jí)HOMO為-5.39 V.而由紫外-可見(jiàn)吸收值估算染料的零零躍遷能為1.78 eV,由此計(jì)算出其激發(fā)態(tài)能級(jí)LUMO為-3.61 V,高于TiO2的導(dǎo)帶能級(jí)-4.42 V(圖6).正是由于低聚3-噻吩甲酸的激發(fā)態(tài)能級(jí)高于TiO2導(dǎo)帶能級(jí),所以低聚3-噻吩甲酸在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生的光生電子能夠注入到TiO2的導(dǎo)帶中,從而產(chǎn)生光電流,起到敏化作用.

圖6 低聚3-噻吩甲酸的能級(jí)圖譜

圖7 低聚3-噻吩甲酸敏化納晶TiO2膜太陽(yáng)能電池的IPCE和I-V曲線

圖8 電池Voc和Isc的時(shí)間穩(wěn)定性

2.2染料的光電轉(zhuǎn)換性能圖7是低聚3-噻吩甲酸敏化TiO2電池在光強(qiáng)為80 mW/cm2、AM1.5的模擬太陽(yáng)光下的IPCE和I-V曲線.從圖中可以看到染料在400 nm到750 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)都具有光電響應(yīng).但其IPCE數(shù)值不高,最高的僅為為15%.測(cè)得該電池的短路光電流Isc為3.8×10-4A/cm2,開(kāi)路光電壓Voc為0.517 V,據(jù)此曲線算得該電池的最大輸出功率Pmax為9.3×10-5W,填充因子ff和光電轉(zhuǎn)換效率η分別為0.47和0.12%.

圖8是電池Voc和Isc的時(shí)間穩(wěn)定性圖.從圖中可以看到隨著時(shí)間的增加,電池的Voc值沒(méi)有較大變化,保持在0.5 V左右;Isc值則有小幅下降,由開(kāi)始的3.8×10-4A/cm2降到第60 d時(shí)的3.24×10-4A/cm2,可見(jiàn)染料的光穩(wěn)定性較好.

3 結(jié)論

采用光照化學(xué)聚合法制備出低聚3-噻吩甲酸,其對(duì)納晶TiO2膜電極具有一定的敏化能力,以其為染料敏化劑組裝的太陽(yáng)能電池的填充因子為0.47,總的光電轉(zhuǎn)換效率為0.12%.盡管染料總的光電轉(zhuǎn)換效率較與釕基多吡啶配合物相比還有很大的差距,但是它制備簡(jiǎn)單,價(jià)格低廉,吸附性和光穩(wěn)定性較好,且可以通過(guò)優(yōu)化結(jié)構(gòu)以改善性能,具有成為一種實(shí)用有機(jī)染料敏化劑的潛力.

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