張保花 王 偉 郭福強

(1,2,3.昌吉學(xué)院物理系 新疆 昌吉 831100)

熱力學(xué)函數(shù)及麥?zhǔn)详P(guān)系的簡便記憶法

張?；?王 偉2郭福強3

(1,2,3.昌吉學(xué)院物理系 新疆 昌吉 831100)

本文主要通過引入熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù),推導(dǎo)出相應(yīng)的全微分方程,從中找出規(guī)律,類比推出麥?zhǔn)详P(guān)系。通過引入圖表,詳細(xì)論述記憶麥?zhǔn)详P(guān)系的簡便方法,它有助于學(xué)生對麥?zhǔn)戏匠痰纳羁汤斫?克服難以記憶、容易出錯等多種現(xiàn)象,以便學(xué)生能得心應(yīng)手地應(yīng)用此方程。

狀態(tài)函數(shù);麥?zhǔn)详P(guān)系;簡便記憶法

1 引言

《熱力學(xué)統(tǒng)計物理》中熱力學(xué)部分的核心是基本的熱力學(xué)函數(shù)及相應(yīng)的微分方程、麥?zhǔn)详P(guān)系,并將其應(yīng)用于熱力學(xué)實際問題,同時它也是教學(xué)的重點和難點[1]。就教師教學(xué)過程而言,存在許多困難,如概念的引入和多種熱力學(xué)函數(shù)的比較等很抽象,難以使學(xué)生直觀的理解;就學(xué)生掌握情況而言,由于概念和熱力學(xué)函數(shù)較多、微分表達式的變量較復(fù)雜,使學(xué)生掌握的知識很容易混淆。所以,本文從熱力學(xué)函數(shù)的引入出發(fā),給出熱力學(xué)函數(shù)相應(yīng)的微分表達式,后推導(dǎo)出麥?zhǔn)详P(guān)系,給學(xué)生一個清晰地推理過程,從以上內(nèi)容中總結(jié)規(guī)律,提出比較簡單的記憶方法,提高學(xué)生的記憶準(zhǔn)確率,使其能夠更好的應(yīng)用解決實際問題。

2 熱力學(xué)函數(shù)的引入

根據(jù)熱力學(xué)的基本規(guī)律引入三個基本的熱力學(xué)函數(shù),物態(tài)方程、內(nèi)能和焓,并導(dǎo)出了熱力學(xué)的基本方程[2]:

上式給出的是相鄰兩個平衡態(tài)的內(nèi)能、熵、體積的增量之間的關(guān)系,不論是通過可逆過程還是不可逆過程從一平衡態(tài)到達另一平衡態(tài),上式都是成立的。因此可以把上式理解為 U作為 S、V函數(shù)的全微分表達式。

2.1 焓 (H)的引入

一個系統(tǒng)在某一過程中溫度升高 1K所吸收的熱量,稱作系統(tǒng)在該過程的熱容量。以△Q表示系統(tǒng)在某一過程中溫度升高△T所吸收的熱量,則系統(tǒng)在該過程的熱容量 C為

在實際問題中,經(jīng)常用到系統(tǒng)在等容過程和等壓過程的熱容量,分別以 CV和 Cp表示。在等壓過程中,外界對系統(tǒng)所作的功W=-P△V,帶入到熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式中得:Q=△U+P△V。所以

現(xiàn)在引入一個狀態(tài)函數(shù) H,名為焓:H=U+PV

根據(jù)焓 (H)的定義,若將 PV理解為系統(tǒng)抵抗外壓所具有的能量—外能 Qp,則焓可理解為內(nèi)能與外能之和,即系統(tǒng)的總能量。

2.2 自由能 (F)的引入

根據(jù)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式,指出對于絕熱系統(tǒng)可以用熵函數(shù)判斷系統(tǒng)中可能發(fā)生的變化。不過在實際應(yīng)用上,對于某些經(jīng)常遇到的物理條件,用其它熱力學(xué)函數(shù)進行判斷更為方便。如遇到約束在等溫條件下的系統(tǒng),設(shè)系統(tǒng)由初態(tài) A經(jīng)過等溫過程到達終態(tài) B,由熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式可知[3]:

式中等號適用于可逆過程,不等號適用于不可逆過程。

根據(jù)熱力學(xué)第一定律,UB-UA=Q+W,帶入到上式中得:

整理得:UB-UA-T(SB-SA)≤W,即ΔU-TΔS≤W

在等溫條件下有:Δ(U-TS)T≤W

引入一個新的態(tài)函數(shù),名為自由能:F=U-TS

則上式可改寫為:

上式表明在等溫過程中,系統(tǒng)對外界的功 -W不大于自由能的減少,換句話說,系統(tǒng)的自由能的減少是在等溫過程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功。這個結(jié)論稱為最大功定理。

根據(jù)最大功定理及自由能 (F)的定義式,F可理解是內(nèi)能中可自由轉(zhuǎn)化為做功的那一部分能,TS是不能轉(zhuǎn)化為做功的能量,稱為束縛能。這是 F稱作自由能的原因。

2.3 吉布斯函數(shù)的引入

在實際問題中也往往遇到約束在等壓條件下的系統(tǒng)。在等壓過程中外界對系統(tǒng)所做的體積變化的功是 -P(VB-VA),如果除體積變化的功外,還有其它形式的功W1,則在過程中外界對系統(tǒng)所做的總功為

上式整理得:UB-UA-T(SB-SA)+P(VB-VA)≤W1

在等溫等壓條件下有:Δ(U-TS+PV)≤W1

引入新的狀態(tài)函數(shù),名為吉布斯函數(shù) G:

則上式可改寫為ΔG=GB-GA≤W1,或改寫為:GA-GB≥-W1

上式表明:在等壓過程中,除體積變化功外,系統(tǒng)對外所做功不大于吉布斯函數(shù)的減少。換句話說,吉布斯函數(shù)的減少是在等溫等壓過程中,除體積變化功外從系統(tǒng)所能獲得的最大功。

因為 H=U+PV,所以吉布斯函數(shù)又可寫為 G=H-TS,它與 F與 U的關(guān)系類似,G又稱為自由焓,即總能量中可自由轉(zhuǎn)化為做功的那一部分能量。

3 熱力學(xué)函數(shù)的全微分及麥?zhǔn)详P(guān)系

可以把上式 (1)理解為 U作為 S、V的函數(shù)的全微分表達式,表達式為:

我們從焓的定義:H=U+PV出發(fā),求焓的全微分式時,將熱力學(xué)基本方程:dU=T dS-P dV代入得焓的全微分式為:

可將焓 H看成 S、P的函數(shù),S、P為自變量,全微分表達式可表示為:

類似的考慮到完整全微分條件:

由自由能的定義:F=U-TS出發(fā),求自由能全微分式時,將熱力學(xué)中內(nèi)能的全微分式 dU=T dSP dV代入得全微分式為:dF=-SdT-PdV

可將 F看成是 T、V的函數(shù),自變量為 T、V,則自由能的全微分表達式寫為:

類似的考慮到完整微分條件:

從吉布斯函數(shù) G的定義:G=U-TS+PV出發(fā),求吉布斯全微分式時,將熱力學(xué)中內(nèi)能的全微分式dU=T dS-P dV代入得全微分式為:

可將 G看成是 T、P的函數(shù),自變量為 T、P,則自由能的全微分式寫為:

類似的考慮完整微分條件:

(1)(4)(7)和 (10)四式是四個基本熱力學(xué)函數(shù)的全微分式,(2)(5)(8)和 (11)四式將 S、T、P、V四個變量用熱力學(xué)函數(shù) U、H、F、G的偏導(dǎo)數(shù)表達出來,同時 (3)(6)(9)和 (12)四式則給出 S、T、P、V四個變量的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系,它們最初是由麥克斯韋導(dǎo)出的,故稱為麥?zhǔn)详P(guān)系[5]。

4 熱力學(xué)函數(shù)及其全微分表達式的簡便記憶法

通過對以上知識的歸納總結(jié),首先從三種函數(shù)定義出發(fā)[6],可以看出其自變量是由 P、V、T、S任意兩個組合構(gòu)成的,如 U(S,V),H(S,P),F(T,V),G(T,P)。為了能更快地記憶狀態(tài)函數(shù)和相應(yīng)的自變量,從圖 1中可以看出四個自變量位居四個頂角處,狀態(tài)函數(shù) G、H、U、F分別放在第一、二、三、四象限中。狀態(tài)函數(shù)相應(yīng)的自變量為臨近的兩個頂角的變量,如與U臨近的兩個頂角處的自變量為 S、V,故 U的自變量為 (S、V);與 F臨近的兩個頂角的自變量為 T、V,故 F的自變量為 (T、V);與 G臨近的兩個頂角的自變量為 P、T,故 G的自變量為 (P、T);與 H臨近的兩個頂角的自變量是 S、P,故 H的自變量為 (S、P)。

在書寫狀態(tài)函數(shù)及自變量的全微分表達式時,箭頭出發(fā)處變量微分符號為正“+”,箭頭終點處變量微分符號為負(fù)“—”。如 dS為箭頭出發(fā)處為“+”,TdS故“+”,dV為箭頭終點處為“—”,故 PdV為“—”則U的全微分表達式為 dU=T dS-P dV;相應(yīng)的 dS、dP均為箭頭出發(fā)處,則VdP、TdS均為“+”,則 H的全微分表達式為 dH=T dS+V dP;類似 dT、dV均在箭頭終點處則為“—”,故 SdT、PdV均為“—”,則 F的全微分表達式為 dF=-SdT-PdV;dP位于箭頭出發(fā)處為“+”,故 VdP為“+”,dT處于箭頭終點處為“—”,故 SdT為“—”,相應(yīng)的 G的全微分表達式 dG=-SdT+V dP。

5 麥?zhǔn)详P(guān)系的簡便記憶法

圖 2是由圖 1逆時針旋轉(zhuǎn) 45°后,自變量加入偏微分符號,狀態(tài)函數(shù)換為分?jǐn)?shù)符號“—”,可以認(rèn)為為分子或分母,麥?zhǔn)详P(guān)系的下標(biāo)為分子偏導(dǎo)數(shù)的斜下對角方向字母,分子偏導(dǎo)數(shù)位于箭頭出發(fā)處為“—”,分子偏導(dǎo)數(shù)位于箭頭終點處為“+”[8]。如為分子、為分母時分式為位于箭頭出發(fā)處為“—”,分式的右下標(biāo)為分子偏導(dǎo)數(shù)的斜下方向字母 V,故為 -,它等于分子位于箭頭終點處的分式,故為正值,即

[9];類比可知以為分子,以為分母的分式,下表為分子偏導(dǎo)數(shù)的斜下方字母 T,又因 5S位于箭頭出發(fā)處則為“—”,即為 -,它等于分子為位于箭頭終點出的分式,即=-;依次類推快速的推導(dǎo)出其它兩組麥?zhǔn)详P(guān)系[10]表達式:

總之,通過熱力學(xué)函數(shù)的引入,給出了相應(yīng)的微分表達式,從而推導(dǎo)出麥?zhǔn)详P(guān)系,進一步總結(jié)歸納出記憶熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)及微分表達式、麥?zhǔn)详P(guān)系的簡便記憶法,使學(xué)生們比較輕松地學(xué)習(xí),記憶更加深刻,能夠更準(zhǔn)確地應(yīng)用于解決實際問題。

[1] [2]阿力甫·沙吾提.開放熱力學(xué)系統(tǒng)麥?zhǔn)详P(guān)系的討論[J].新疆師范大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版),2007,26(4):51-54.

[3] 汪志誠.熱力學(xué)統(tǒng)計物理 (第三版)[M].高等教育出版社,2005:71-74.

[4][5] 王竹溪.統(tǒng)計物理學(xué)導(dǎo)論 (第二版)[M].高等教育出版社,1982:65-69.

[6] 楊海蓮,鄒艷.圖形記憶法—幾個熱力學(xué)關(guān)系的記憶規(guī)律討論[J].榆林學(xué)院學(xué)報,2007,17(6):41-43.

[7] 劉玉蘭.幾種推導(dǎo)麥?zhǔn)详P(guān)系的方法[J].淮坊學(xué)院學(xué)報,2005,5(6):105-106.

[8] Reif,F.Fundamentals of Statistical and Ther mal Physics[M].McGraw-Hill Book Company,1965.

[9] 龔昌德.熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)[M].高等教育出版社,1982:80-83.

[10] 汪志誠.熱力學(xué)統(tǒng)計物理 (第二版)[M].高等教育出版社,2001:87-89.

O414.11

A

1671-6469(2010)03-0103-05

2010-01-04

昌吉學(xué)院研究生啟動課題 (09SSQD021)

張?；?(1981-),女,昌吉學(xué)院物理系,講師,研究方向:納米材料的熱動力。

(責(zé)任編輯:代琴)