陳 杰，劉國營 ，鄧家春，吳波英

（1.湖北汽車工業(yè)學院 理學系，湖北 十堰 442002；2.天津理工大學 材料物理所，天津 300191；3.孝感學院 物理系，湖北 孝感 432100）

8－羥基喹啉類金屬配合物是有機電致發(fā)光器件中的關(guān)鍵材料，自1987年美國Kodak公司的C.W.Tang［1］及其合作者報道了一種以 8－羥基喹啉鋁（Alq3）制成的發(fā)綠光的雙層有機電致發(fā)光器件以來，人們對 Alq3進行了廣泛深入的研究［2－9］。Alq3的分子量較小，在提升溫度的情況下，Alq3會存在一定量的形態(tài)轉(zhuǎn)變（即晶化現(xiàn)象）［6，8－10，13－14］，這種形態(tài)的變化在一定程度上降低了器件的性能。近年來，科研工作者緊緊圍繞器件的優(yōu)化開展了一系列的工作，如發(fā)光效率的提高，器件性能的穩(wěn)定及發(fā)光顏色的調(diào)節(jié)等，相關(guān)的報道也很多［2，3，8，9－14］。然而，針對器件中發(fā)光材料Alq3結(jié)晶態(tài)的研究卻相對較少。本文報道了Alq3的合成、提純及結(jié)晶的方法，并通過X射線衍射、紅外吸收光譜、熒光光譜及掃描電子顯微鏡較系統(tǒng)的研究了這種發(fā)光材料的晶體特性。

1 實 驗

1.1 主要儀器和試劑

實驗采用的主要儀器為X射線衍射儀（XRD DI SYSTEM，英國Bede公司）、掃描電鏡（Quanta 200，荷蘭FEI公司）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR Nicolet 5700，美國熱電尼高力公司，KBr壓片）、熒光分光光度計（FS F－4500，日本日立公司）；試劑為8－羥基喹啉、Al2（SO4）3·18H2O 均為分析純。

1.2 Alq3的制備、提純及結(jié)晶

稱取8－羥基喹啉2.18 g放于錐形瓶中，加入75 ml無水乙醇并磁力攪拌(可適當加熱)至完全溶解；再稱取 1.67 g Al2（SO4）3·18H2O 溶于 50 ml高純蒸餾水中，稍加熱溶液至完全溶解。將8－羥基喹啉的乙醇溶液加入 Al2（SO4）3·18H2O 溶液中，充分攪拌約10 min后，緩慢將氨水滴入該混合液中，調(diào)節(jié)其PH值為6～7，逐漸看到有沉淀析出。室溫下靜置約24 h后真空吸濾出沉淀，用去離子水沖洗濾餅，重復吸濾，沖洗多次后將沉淀物置于真空干燥箱中，在120℃下干燥約2 h即可得到草綠色Alq3粗樣。

干燥后的Alq3經(jīng)真空升華提純，提純后的Alq3進行 C、H、N元素分析，得到 C含量約為68.79%（理論值為68.90%），H含量約為4.80%（理論值為 4.79%），N含量約為 8.29%（理論值為8.31%）。

將提純后的Alq3溶于丙酮中重結(jié)晶，在適當溫度下加熱溶液，使丙酮完全揮發(fā)，得到Alq3微晶。

2 測試結(jié)果與分析

2.1 Alq3微晶X射線衍射譜

為了得到Alq3的晶體特性，對微晶樣品進行了X射線衍射譜分析，測試結(jié)果如圖1所示。由圖可見， 樣品的 X 射線衍射 2 θ為 6.118°、7.236°、7.845°、11.098°、12.723°、15.001°、15.772°、16.890°、17.906°、23.089°、24.411°、25.224°處呈現(xiàn)較強的衍射譜峰，對照標準的X射線衍射數(shù)據(jù)，可以確認微晶的主要成分應該是 Alq3。2 θ在 6°～8°間出現(xiàn)的 3個強衍射峰，說明晶體中含有較高含量的α－Alq3。而 2 θ為15.001°和23.489°的 2個衍射峰說明Alq3微晶中還存在少量的δ－Alq3。

圖1 Alq3微晶的X射線衍射譜

2.2 Alq3微晶紅外吸收光譜

圖2 Alq3微晶的紅外吸收光譜

實驗測得Alq3微晶的紅外吸收譜如圖2所示。 Alq3特征振動模式為：600～800 cm－1范圍內(nèi)的峰對應喹啉環(huán)的特征振動吸收帶，400～600 cm－1范圍內(nèi)的峰處于遠紅外區(qū)，對應金屬Al3+離子HQ配位體之間的振動吸收模式。相比8－羥基喹啉分子紅外吸收譜，圖2中喹啉環(huán)的特征振動吸收峰變化不大，說明樣品中喹啉環(huán)的存在；407 cm－1、418 cm－1處峰對應Al－N鍵的伸縮振動模式，523 cm－1、542 cm－1，548 cm－1處峰對應 Al－O 鍵的伸縮振動模式，說明晶體中N、O分別與Al3+發(fā)生了配位，特別是O與Al的配位對O的成鍵狀態(tài)影響很大。樣品的紅外吸收特性進一步證實了晶體的主要成份是Alq3。

2.4 Alq3熒光光譜

在紫外光的照射下，8－羥基喹啉的固體和溶液都沒有熒光，但在金屬Al離子的微擾下，分子的剛性增強，配合物具有一定的平面結(jié)構(gòu)，分子變形較難，發(fā)生無輻射躍遷回到基態(tài)的幾率大大減少；另外由于分子共軛程度增大，л→л*電子的躍遷更容易產(chǎn)生［13］。因此，Alq3具有良好的熒光特性，在紫外光照射條件下，可以發(fā)出明亮的熒光。

測定Alq3微晶樣品在溶液中及固態(tài)熒光光譜見圖3。將Alq3微晶以氯仿為溶劑配置成濃度約為10－6mol/L的溶液，激發(fā)波長設(shè)定為388 nm，測得樣品在溶液中的最大熒光發(fā)射峰在512 nm處。而在相同激發(fā)波長下，Alq3微晶的最大熒光發(fā)射峰在500 nm處，比溶液狀態(tài)的發(fā)射峰藍移了12 nm，這是由于溶液中溶劑分子具有分散作用，使溶質(zhì)分子間作用力小于其微晶中分子間作用力，溶質(zhì)分子的能級勢壘降低，因而引起的熒光峰值藍移。

圖3 Alq3的熒光光譜

2.5 Alq3微晶的SEM觀測

圖4 Alq3微晶的SEM像

Alq3內(nèi)部分子相距很近，為 0.35～0.39 nm［10，13］，分子的堆積方式?jīng)Q定了其形貌特征。如圖4所示，實驗采用SEM對Alq3晶體形態(tài)進行了觀察和分析，得到了Alq3晶體的形貌。發(fā)現(xiàn)Alq3晶粒呈現(xiàn)規(guī)則的六方形結(jié)構(gòu)，綜上分析，筆者認為此結(jié)構(gòu)中Alq3分子主要是以相鄰分子的吡啶環(huán)相互堆積。

3 結(jié) 論

在制備出高純度有機電致發(fā)光材料Alq3及其微晶的基礎(chǔ)上，對Alq3微晶的紅外吸收光譜分析表明了Alq3的成鍵特性，標定了Alq3中喹啉環(huán)的存在，Al－N 鍵、Al－O 鍵特征峰的出現(xiàn)說明 O、N 原子分別與Al3+形成配位；熒光光譜得到Alq3微晶在固態(tài)和溶液中的發(fā)射光譜峰位分別位于500 nm、512 nm處 （綠光范圍）；X射線衍射分析得到微晶主要呈現(xiàn)Alq3的α相；SEM觀測顯示Alq3晶粒呈現(xiàn)六方形結(jié)構(gòu)。

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