曹海利 李新平 張素風(fēng)

(陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

漂白針葉木漿酶促打漿效果的研究

曹海利 李新平 張素風(fēng)

(陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

研究了纖維素酶和β-葡聚糖酶的預(yù)處理對(duì)節(jié)約打漿能耗的影響,通過(guò)測(cè)定紙漿的黏度、保水值、還原糖含量以及紙張的強(qiáng)度性能來(lái)反映酶處理紙漿的效果。結(jié)果表明,酶處理的確可以有助于節(jié)約打漿能耗,提高紙漿的濾水性能,增加纖維的保水值。同時(shí),紙張的強(qiáng)度性能也得到改善。

纖維素酶;β-葡聚糖酶;打漿能耗;紙漿黏度;保水值

制漿造紙工業(yè)能耗高,據(jù)統(tǒng)計(jì),能耗大約占其生產(chǎn)成本的 18%～25%,而打漿過(guò)程的電力損耗就占到其中的 15%～18%[1]。由于高能耗的能源開(kāi)支高,因而造紙工業(yè)有必要采取節(jié)能措施。通過(guò)紙漿的預(yù)處理 (尤其是在打漿階段)來(lái)促進(jìn)節(jié)約能耗,將會(huì)在造紙工業(yè)中形成一個(gè)全球化的節(jié)能效應(yīng)[1-2]。在制漿造紙工藝中,對(duì)漿料懸浮液進(jìn)行機(jī)械磨漿,導(dǎo)致了纖維形態(tài)學(xué)和結(jié)構(gòu)的改變。磨漿的主要影響是纖維的細(xì)纖維化、構(gòu)造的精細(xì)化、纖維的縮短或切斷以及纖維的卷曲或校正[3-5]。而現(xiàn)代生物技術(shù)的發(fā)展恰好給紙漿的預(yù)處理提供了一種選擇,通過(guò)生物酶的預(yù)處理對(duì)紙漿纖維進(jìn)行改性,以促進(jìn)纖維表面的細(xì)纖維化,降低打漿能耗[6]。

本實(shí)驗(yàn)研究了兩種商業(yè)酶——纖維素酶和β-葡聚糖酶作用于漂白針葉木紙漿的效果,依據(jù)磨漿能耗及手抄紙過(guò)程中的水解糖含量、紙漿特性和物理性能,來(lái)評(píng)價(jià)這種酶系處理對(duì)磨漿的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

漿料取自國(guó)內(nèi)某企業(yè)的無(wú)元素氯漂白漿料,漿料黏度為 841 mL/g。

實(shí)驗(yàn)使用了兩種商業(yè)酶,β-葡聚糖酶和由糖降解酶混合而成的纖維素混合酶 (包括聚阿拉伯糖水解酶、纖維素酶、半纖維素酶和木聚糖酶)。酶均由諾維信公司 (Novozymes)提供。

1.2 酶預(yù)處理

分別用 1、2和 4 IU/g絕干漿的纖維素酶和β-葡聚糖酶在濃度為 5%的漿料懸浮液中進(jìn)行預(yù)處理,溫度為 50℃,邊反應(yīng)邊攪拌。

反應(yīng)時(shí)間:混合酶 1 h;β-葡聚糖酶 2 h和 4 h。pH值:纖維素酶處理用緩沖液調(diào)節(jié)到 5;β-葡聚糖酶調(diào)到 4.3。

酶處理后,用帶真空泵的布氏漏斗對(duì)紙漿進(jìn)行過(guò)濾,濾液回收進(jìn)行還原糖測(cè)定,紙漿用去離子水洗滌至中性,以避免進(jìn)一步的酶反應(yīng)[6-10]。除了酶的添加,漿料處理均在相同的條件下進(jìn)行。每次預(yù)處理重復(fù) 3次,結(jié)果取平均值。

1.3 濾液中的碳水化合物特征分析

在酶預(yù)處理漿料以及磨漿后對(duì)干殘?jiān)M(jìn)行碳水化合物水解情況的分析,用 DNS法測(cè)定總還原糖的含量。

1.4 漿料特征分析

依據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法 ISO 5351/1,在酶預(yù)處理前后對(duì)紙漿黏度進(jìn)行檢測(cè)。所有的紙漿樣品都在 PFI打漿機(jī) (ISO 5264/2)中進(jìn)行,轉(zhuǎn)數(shù)分別是 500、1500、3000轉(zhuǎn),漿濃為 10%。

根據(jù) ISO5267/1標(biāo)準(zhǔn),用打漿度來(lái)衡量紙漿的濾水性能。實(shí)驗(yàn)室手抄紙用 ISO 5269-1標(biāo)準(zhǔn)方法,測(cè)試物理性能用 ISO 5270標(biāo)準(zhǔn)。

纖維的潤(rùn)脹程度通過(guò)測(cè)定保水值 (WRV)來(lái)衡量,這種方法包含漿樣在水中的浸透以及進(jìn)一步的離心分離。其計(jì)算方程式為:WRV=[(Ww-Wd)/Wd]×100%。其中,Ww為離心分離后的濕漿質(zhì)量;Wd為濕漿在 105℃下烘干至恒重時(shí)的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合酶預(yù)處理

2.1.1 混合酶水解反應(yīng)對(duì)漿料的影響

通過(guò)測(cè)定酶處理后濾液中釋放的還原糖含量以及纖維素聚合度,可以驗(yàn)證酶對(duì)纖維的水解反應(yīng),圖1顯示了未磨漿用纖維素混合酶預(yù)處理 1 h,還原糖含量及紙漿黏度的變化。

圖1 混合酶預(yù)處理對(duì)還原糖含量以及紙漿黏度的影響

圖1數(shù)據(jù)顯示,還原糖含量最高為 13 mg/g,表明漿料水解率不超過(guò) 1.3%,這就意味著漿料不會(huì)因?yàn)轭A(yù)處理而大量丟失。纖維素酶的水解作用使?jié){料黏度下降了 20%。紙漿黏度的降低很可能是和纖維素酶的作用方式是相符的,混合酶含有內(nèi)切葡聚糖酶,可以水解自由結(jié)合的無(wú)定形鏈狀纖維素,因此也可以制造更多的末端基使得纖維素鏈快速降解。

2.1.2 混合酶預(yù)處理對(duì)打漿的影響

表1顯示經(jīng)過(guò)酶預(yù)處理的漿料打漿度較未經(jīng)過(guò)酶預(yù)處理的高,在 PFI打漿 1500轉(zhuǎn)時(shí),打漿度達(dá)到一個(gè)較大值,提高了 35%以上,相應(yīng)的在打漿階段也起到了明顯的節(jié)能效果。

通常情況下,纖維外部的細(xì)纖維化可以影響某些指標(biāo),以保水值 (WRV)為例 (見(jiàn)表2),在相同的磨漿轉(zhuǎn)數(shù)下,可以觀察到相似的變化趨勢(shì),但是伴隨的保水值的增加并不是那么明顯。與打漿度進(jìn)行比較,保水值的增加較小,這很可能與纖維內(nèi)部的細(xì)纖維化以及酶滲透到纖維壁內(nèi)部受到限制有關(guān)聯(lián);另一方面,較大幅度的打漿度增加和纖維外部細(xì)纖維化有關(guān),這也驗(yàn)證了酶對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)改性的假說(shuō)。

表1 酶用量對(duì)不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下漿料打漿度的影響

表2 酶用量對(duì)不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下漿料保水值的影響

通過(guò)磨漿過(guò)程以及測(cè)定磨漿后回收濾液中還原糖的含量,發(fā)現(xiàn)漿料還原糖含量在 PFI打漿轉(zhuǎn)數(shù)為1500轉(zhuǎn)以及酶用量大于 2 IU/g時(shí)有較大的改變,見(jiàn)圖2。這表明,通過(guò)聚合物的物理降解,磨漿過(guò)程的機(jī)械處理促進(jìn)了還原糖的釋放。

2.1.3 混合酶預(yù)處理對(duì)紙漿強(qiáng)度性能的影響

如圖3所示,隨著酶對(duì)纖維素和半纖維素的降解,以及對(duì)漿料的機(jī)械磨解作用,紙漿的強(qiáng)度性能變化較大。在酶處理樣品中,并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)紙漿物理性能的下降,相反,在 2 IU/g樣品中 PFI打漿 1500轉(zhuǎn)后抗張能力比未處理的樣品提高了 14%,再進(jìn)一步提高酶用量和打漿轉(zhuǎn)數(shù),紙漿物理性能的變化不明顯。圖4顯示了在沒(méi)有機(jī)械磨解的情況下增加酶用量,紙張的抗張強(qiáng)度提高了 13.6%。

酶跟生物打漿的效果有關(guān),這也就意味著在不經(jīng)過(guò)打漿的情況下,酶處理紙漿可以制造更多的外部細(xì)纖維化,也可以促進(jìn)打漿效果,提高打漿效率,改善紙張質(zhì)量,見(jiàn)圖5。

2.2 β-葡聚糖酶預(yù)處理

酶用量 4 IU/g,改變酶預(yù)處理的反應(yīng)時(shí)間,結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,β-葡聚糖酶預(yù)處理的效果更加明顯。預(yù)處理時(shí)間從 1 h延長(zhǎng)到 2 h,打漿度可以提高 46.7%。

2.2.1 β-葡聚糖酶水解反應(yīng)對(duì)漿料的影響

如圖7、圖8所示,酶處理的反應(yīng)時(shí)間在 1 h和2 h時(shí),檢測(cè)得到還原糖的含量以及紙漿黏度的變化趨勢(shì)相同,酶處理 2 h時(shí)還原糖的含量較之反應(yīng) 1 h時(shí)略有提高,紙漿黏度也稍有降低,但均不太明顯,這說(shuō)明β-葡聚糖酶預(yù)處理漿料時(shí),反應(yīng)時(shí)間對(duì)其降解纖維素的效率影響不大。

與之前所述的纖維素混合酶預(yù)處理比較,β-葡聚糖酶預(yù)處理并不能明顯降解纖維素,如圖7所示,檢測(cè)釋放出來(lái)的總的還原糖含量在 0.1%～1.1%之間。

而關(guān)于β-葡聚糖酶預(yù)處理對(duì)紙漿黏度的影響,在處理 1 h時(shí),黏度下降了 3.6% (見(jiàn)圖7),也說(shuō)明了纖維稍有降解,這也與纖維長(zhǎng)度的輕微變化一致。預(yù)處理 2 h,紙漿黏度下降 5.9%,這與纖維素混合酶處理相比,其水解作用有所下降。

2.2.2 β-葡聚糖酶預(yù)處理對(duì)打漿效果的影響

β-葡聚糖酶處理和纖維素混合酶處理一樣,也可以增加漿料的打漿度和纖維的潤(rùn)脹性能,但又沒(méi)有那么明顯,然而在磨漿之后這種影響會(huì)變得比較明顯,在 PFI打漿 1500轉(zhuǎn),酶用量為 4 IU/g時(shí),其打漿度和保水值分別提高 40%和 16.4%,見(jiàn)表3、表4。

表3 β-葡聚糖酶預(yù)處理漿料在不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下的打漿度

表4 β-葡聚糖酶預(yù)處理漿料在不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下的保水值

在 PFI打漿 1500轉(zhuǎn)之后,β-葡聚糖酶預(yù)處理對(duì)漿料水解程度的影響,也可以通過(guò)測(cè)定釋放出來(lái)的還原糖含量來(lái)評(píng)價(jià)。表5中的數(shù)據(jù)顯示,在磨漿1500轉(zhuǎn)時(shí),不同的酶用量對(duì)還原糖的含量影響不大,然而與 500轉(zhuǎn)磨漿時(shí)相比較,說(shuō)明在β-葡聚糖酶處理漿料的基礎(chǔ)上,機(jī)械磨解能釋放出更多的還原糖,只是其還原糖含量比混合酶預(yù)處理時(shí)要少,這也與上述的β-葡聚糖酶處理作用較小是相符的。這可能是因?yàn)榛旌厦盖袛嗔死w維表面的聚合糖鏈,但并沒(méi)有從纖維表面釋放出來(lái);另一方面,考慮到半纖維素酶是混合酶的主要組成之一,在打漿過(guò)程中,其對(duì)半纖維素較小的改變并不能明顯地影響漿料的性質(zhì)。

表5 β-葡聚糖酶預(yù)處理漿料在磨漿后還原糖含量

2.2.3 β-葡聚糖酶處理對(duì)紙漿強(qiáng)度性能影響

如圖9所示,β-葡聚糖酶預(yù)處理也可以提高紙漿的強(qiáng)度性能,但是與纖維素混合酶的處理相比,提高的程度較小,而且當(dāng)酶用量在 2 IU/g及 4 IU/g時(shí),紙漿的強(qiáng)度性能沒(méi)有明顯變化。

圖9 不同打漿轉(zhuǎn)數(shù)和酶用量對(duì)紙漿抗張性能的影響

即使β-葡聚糖酶并沒(méi)有顯示出很重要的濾水性能的影響,但是生物磨漿在紙漿強(qiáng)度方面的效果主要還是和生物酶的處理有關(guān)。當(dāng)酶用量從 0提高到4 IU/g時(shí),未磨漿的抗張指數(shù)提高 42.4%,見(jiàn)圖10。這可能是由于β-葡聚糖酶處理使得纖維表面分散的多糖結(jié)構(gòu)更易接觸,也促使纖維之間可靠的結(jié)合增加,其強(qiáng)度性能也隨之增加。

圖10 未打漿和不同酶用量對(duì)紙漿抗張性能的影響

3 結(jié) 論

3.1 在打漿之前進(jìn)行酶預(yù)處理,可以提高紙漿的濾水速率,還能提高漿料的保水值,這種作用在增加纖維素酶用量時(shí)更加明顯,這很可能是由于這些酶降解了纖維表面細(xì)胞壁的結(jié)果。

3.2 用纖維素酶預(yù)處理紙漿之后再進(jìn)行打漿,可以達(dá)到某一特定的打漿度以及較低的能耗。實(shí)驗(yàn)表明,在 PFI打漿 1500轉(zhuǎn)時(shí),適當(dāng)?shù)拿赣昧靠梢允勾驖{能耗降低 35%以上。

3.3 一定情況下,酶對(duì)紙漿的強(qiáng)度性能并沒(méi)有負(fù)面作用,反而會(huì)使強(qiáng)度性能有所增加。當(dāng)用β-葡聚糖酶處理時(shí),在增加酶用量和反應(yīng)時(shí)間的情況下,才表現(xiàn)出最佳作用,但是纖維固有的強(qiáng)度性能卻稍有下降。

3.4 混合酶預(yù)處理較β-葡聚糖酶預(yù)處理的紙漿性能更好,尤其是在機(jī)械磨漿之前。

[1] Pala H,MotaM.Gama FM.Enzymaticmodification ofpaper fibres,Biocat[J].Biotransf.,2002,20(5):353.

[2] Bajpal P,Mishra S P,MishraO P,et al.,Use of enzymes for reduction in refining energy-laboratory studies[J].Tappi J.,2006,5(11):25.

[3] BhardwajN K,Bajpal P.Use of enzymes in modification of fibres for improved beatability[J].J.Biotechnol.,1996,51:21.

[4] Wong K K Y,Kibblewhite R P,Signal F A J.Effect of xylanse and dosage on the refiningpropertiesof unbleached softwood kraftpulp,J.Wood Chen[J].Technol.,1999,19(3):205.

[5] Garcla O,TorresA L,Colom J F,et al.Effect of cellulose-assisted refining on the properties of dried and never-dried eucalyptus pulp[J].Cellulose,2002(9):115.

[6] Pere J,Silka-ahoM,BuchertJ,et al.,Effectofpurified trichoderma reesel cellulases on the fibre properties of kraft pulp[J].Tappi J.,1995,78(6):71.

[7] 傅英娟,等.針葉木纖維的酶促打漿[J].中華紙業(yè),2000,5(5):47.

[8] 隋曉飛,等.纖維素酶協(xié)同木聚糖酶預(yù)處理對(duì)磨漿能耗及其性能的影響[J].中華紙業(yè),2008(8):30.

[9] 穆永生,陳嘉川,等.酶促打漿在BCT MP漿中的研究[J].山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào),2009,23(1):1.

[10] 隋曉飛,陳嘉川,等.木聚糖酶二段磨漿前處理對(duì)楊木 RMP磨漿能耗及其性能的影響[J].黑龍江造紙,2008(3):1.

Application of Enzymes to I mprove the Refin ing of Bleached Softwood Pulp

CAO Hai-li＊L IXin-ping ZHANG Su-feng
(College of Paper Engineering,ShaanxiUniversity of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021)

This study dealtwith refining energy saving by pre-treatment of the pulp with cellulases and beta-glucanses.The effects of enzymatic pretreatmentwere evaluated by deter miningpulp viscosity,reducing sugar,water retention value(WRV),and the propertiesofpaper.The results demonstrated that enzyme treatment is of benefit to save refining energy,and improve pulp drainage,water retention value of the pulp and the properties of the paper.Pulp degradation was also evaluated by the pulp viscosity determination.

cellulases;beta-glucanses;refining energy consumption;pulp viscosity;WRV

Q55;TS752

A

0254-508X(2010)10-0006-05

曹海利先生,在讀碩士研究生;主要研究方向:清潔制漿與生物質(zhì)能源技術(shù)。

(＊E-mail:jasonhaili@163.com)

2010-07-02(修改稿)

(責(zé)任編輯:趙旸宇)