竇曉麗 胡 健 楊 進(jìn)

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

水性酚醛樹脂增強濾紙在燃油中的介質(zhì)相容性

竇曉麗 胡 健 楊 進(jìn)

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

以水性酚醛樹脂為研究對象,對經(jīng)其浸漬后的濾紙在汽油和柴油中的強度性能保持率及孔徑大小的變化進(jìn)行研究。結(jié)果表明,濾紙經(jīng)水性酚醛樹脂增強后,強度性能較苯丙乳液增強后濾紙有明顯改善,且表現(xiàn)出優(yōu)異的耐油性能;水性酚醛樹脂增強濾紙在汽油和柴油中浸泡 5天后,耐破度保持率都達(dá)到 88%以上,其他強度性能保持率也較高,雖然孔徑隨著浸泡時間延長呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢,但總體變化不大。

水性酚醛樹脂;濾紙;燃油;介質(zhì)相容性;強度保持率

濾紙的介質(zhì)相容性是指濾紙在一定溫度的介質(zhì)中浸泡一定時間后保留原有性能的一種能力,用以反映濾紙在介質(zhì)中的性能穩(wěn)定性,而增強樹脂是影響濾紙介質(zhì)相容性最重要的因素[1-2]。

汽車工業(yè)過濾紙又稱為三濾紙或內(nèi)燃機工業(yè)濾紙[3-7],是經(jīng)樹脂浸漬加工后的過濾材料,是汽車發(fā)動機濾清器的主要過濾介質(zhì)。由天然植物纖維等原料抄制的濾紙原紙,由于緊度小、成紙疏松度和挺度較低、吸水性強等原因不能滿足汽車濾清器濾芯生產(chǎn)和使用要求,所以必須采用樹脂對濾紙原紙進(jìn)行涂布加工處理,以提高濾紙的物理強度,從而使濾紙具有良好的加工和使用性能。目前,浸漬樹脂主要包括非固化型樹脂 (苯丙、醋丙等乳液類)及固化型樹脂 (酚醛樹脂類)。經(jīng)非固化樹脂浸漬后濾紙的耐破度和挺度相對較低,抗溶劑性能也較差。醇溶性酚醛樹脂因技術(shù)成熟,用其浸漬后濾紙具有耐水性好、挺度高等優(yōu)勢,在濾紙生產(chǎn)中的應(yīng)用至今已有 40多年的歷史,但配制其浸漬膠液不僅要耗用大量的有機溶劑,而且存在嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全隱患等不利因素?；谶@些原因,國內(nèi)外不斷致力于研究開發(fā)新型浸漬劑[8],包括乳液型酚醛樹脂和水溶性酚醛樹脂等。乳液型酚醛樹脂在使用過程中干燥和固化時間較長,乳化劑的存在對濾紙的抗水性有不利影響且熱處理過程中會發(fā)生比較嚴(yán)重的熱遷移現(xiàn)象[9]。水溶性酚醛樹脂雖環(huán)保節(jié)能,但其合成過程終點的控制難,樹脂在水中的貯存穩(wěn)定性差及干燥時低分子質(zhì)量樹脂與水共蒸餾等不利因素的存在,使水性酚醛樹脂在制備和應(yīng)用環(huán)節(jié)中存在很大的難點。國內(nèi)關(guān)于水溶性酚醛樹脂浸漬增強濾紙的研究還不夠成熟,經(jīng)其浸漬增強的濾紙的綜合性能,尤其是強度性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國外先進(jìn)水平。筆者所在的研究單位合成了一種環(huán)保型水性酚醛樹脂,工廠生產(chǎn)的該樹脂增強濾紙的測試結(jié)果表明,與以往常用的苯丙型乳液相比,該樹脂增強后的濾紙具有良好的強度性能及介質(zhì)相容性,可以有效地抵抗燃油的侵蝕,具有較好的使用前景。

1 實 驗

1.1 原料

97#汽油、0#柴油、過濾紙原紙均由廣州元建特種材料有限公司提供,過濾紙原紙主要性能:定量124 g/m2、抗張強度 1.01 kN/m、挺度 1.0 mN·m、耐破度 60 kPa。增強樹脂:苯丙乳液 PR-I、苯丙乳液 PR-II、苯丙乳液WR、水溶性酚醛樹脂,由廣州市華創(chuàng)公司提供,主要單體組成見表1。

表1 增強樹脂主要單體組成

1.2 測試儀器

202 -3 型電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海實驗儀器廠有限公司生產(chǎn);T M I 79-25-00-0002型彎曲挺度測定儀,日本 The T M I Group公司生產(chǎn);L&W-180型耐破度測定儀,瑞典 Lorentzen&Wettre公司生產(chǎn);L&W CE062型抗張強度測定儀,瑞典 Lorentzen&Wettre公司生產(chǎn);Capillary flow porometer-1100A毛細(xì)管孔徑測定儀,美國 PM I公司生產(chǎn)。

1.3 實驗方法

1.3.1 過濾紙的上膠量

按經(jīng)驗,工廠控制增強濾紙的上膠量在 20%左右,一般采用 8.0%～9.0%的浸漬膠濃。本實驗中增強濾紙的上膠量為 20%。

1.3.2 水性酚醛樹脂中游離甲醛的測定

采用國際標(biāo)準(zhǔn) ISO9397—1989《塑料 酚醛樹脂游離甲醛含量的測定》進(jìn)行測量,計算公式:

游離甲醛含量 =3C(V1-V0)/M×100%

式中,C為使用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度,mol/L;V0為空白實驗消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積,mL;V1為測定實驗所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積,mL;M為樹脂質(zhì)量,g。

經(jīng)測定,本實驗所采用的水性酚醛樹脂的游離甲醛含量約為 1%,較一般酚醛樹脂中游離甲醛含量(3%～10%)有明顯降低,較好地解決了酚醛樹脂增強濾紙由于游離甲醛過多而造成的抗水性能較差的問題。

1.3.3 增強濾紙物理性能測試

參照 ISO相關(guān)標(biāo)準(zhǔn) (ISO2758、ISO5635、ISO5635)分別測定增強濾紙的耐破度、挺度、抗張強度及伸長率。

1.3.4 增強濾紙耐油性能測試

將增強濾紙在室溫 (23±5)℃條件下置于常溫汽油、柴油中連續(xù)浸泡 5天。在 23℃,相對濕度50%的條件下,每隔 1天測試水性酚醛樹脂增強濾紙的耐破度、抗張強度、斷裂伸長率及挺度的保持率,用以表征其耐油性能,即水性酚醛樹脂增強濾紙與過濾介質(zhì)的相容性。

1.3.5 孔徑及孔徑分布

測孔徑所用的浸漬液為低表面能的硅樹脂 (Silwick),其表面張力為 20.1 mN/m。

2 結(jié)果與討論

2.1 常用樹脂增強濾紙強度性能比較

水性酚醛樹脂增強濾紙與苯丙乳液增強濾紙強度性能的比較見表2。由表2可知,水性酚醛樹脂增強濾紙在強度性能上明顯高于苯丙乳液增強濾紙的,尤其是抗張強度和挺度。造成這種現(xiàn)象主要是因為水性酚醛樹脂浸漬后的濾紙固化以后,酚核間主要形成次甲基鍵及醚鍵。次甲基鍵是水性酚醛樹脂固化時形成的最穩(wěn)定和最重要的化學(xué)鍵,酸和堿都是次甲基鍵形成的有效催化劑,故水性酚醛樹脂增強濾紙的強度性能顯著提高。水性酚醛樹脂增強濾紙的韌性 (可通過抗張強度、斷裂伸長率及耐破度來表征)得到很大的提高,解決了以往工廠生產(chǎn)酚醛增強濾紙時存在的柔韌性太差、壓楞過程中容易壓潰的問題。

表2 樹脂增強濾紙強度性能的比較

2.2 水性酚醛樹脂增強濾紙耐燃油性能研究

2.2.1 樹脂膠膜在燃油中吸油率的分析

從濾紙的結(jié)構(gòu)和增強樹脂的性能分析,濾紙在過濾介質(zhì)中的相容性主要受兩個因素的影響:①樹脂膠膜自身在過濾介質(zhì)中的變化;②濾紙所用纖維原料在過濾介質(zhì)中的變化。如果成膜后,樹脂呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其在過濾介質(zhì)中也可以具有較好的適應(yīng)性能[8]。

樹脂膠膜在汽油中的吸油率見表3。從表3可知,與水性酚醛樹脂膠膜相比,3種苯丙乳液膠膜在汽油中的吸油率均較大,主要原因是汽油組分的相對分子質(zhì)量較小,其對各樹脂膠膜的溶解性較強,而水性酚醛樹脂膠膜優(yōu)良的抗油性可有效地抵制汽油的溶解。由于合成方法和合成單體的種類及用量的不同,使得各樹脂的成膜性能不同,在汽油中也發(fā)生不同程度的軟化、溶解現(xiàn)象。實驗發(fā)現(xiàn),在汽油中浸泡 24 h后,苯丙乳液 PR-I膠膜的軟化程度較小,苯丙乳液PR-II、WR膠膜的軟化程度最為嚴(yán)重,近似糊狀,而水性酚醛樹脂膠膜較脆,說明水性酚醛樹脂成膜后在表面形成了穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),可以有效地抵制燃油的侵蝕。

表3 樹脂膠膜在汽油中的吸油率

2.2.2 水性酚醛樹脂增強濾紙耐燃油性的研究

水性酚醛樹脂增強濾紙經(jīng)燃油浸泡后的強度性能保持率見圖1～圖4。由圖1～圖3可知,水性酚醛樹脂增強濾紙浸泡柴油及汽油后其耐破度、抗張強度及挺度都有一定程度的降低。燃油浸泡后,水性酚醛樹脂增強濾紙的強度性能逐漸下降,其中耐破度最大下降了12%,抗張強度最大下降 30%,挺度最大下降 15%。但與商品樣 XH424(杭州某公司提供,為乳液增強濾紙)在柴油中浸泡后的耐破度和挺度最大下降分別為 33%和 42%相比,水性酚醛樹脂增強濾紙強度性能下降幅度較低,強度性能保持率較高。在燃油中浸泡 5天之后,水性酚醛樹脂增強濾紙的耐破度保持率均大于 88%,抗張強度保持率大于 70%,挺度保持率均保持在 85%以上。雖然水性酚醛樹脂增強濾紙抗張強度下降 30%,但由于浸油前其抗張強度大于 6 kN/m,浸燃油 5天后的抗張強度仍大于4 kN/m,高于苯丙乳液增強濾紙浸油前抗張強度的數(shù)值,足夠滿足燃油濾紙的使用性能。這主要是因為水溶性酚醛樹脂經(jīng)固化后,在過濾紙中形成比較穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得樹脂與纖維間界面結(jié)合較好,能夠抵抗燃油的侵蝕,因此賦予了水性酚醛樹脂增強濾紙良好的耐油性,這在燃油濾紙的使用過程中具有十分重要的意義。

2.3 燃油對水性酚醛樹脂增強濾紙孔徑大小及分布的影響

水性酚醛樹脂增強濾紙的孔徑大小及分布見表4和圖5～圖9。由表4和圖5～圖9可知,濾紙浸膠后孔徑變化不是很明顯,說明浸膠后濾紙的孔徑主要由原紙的孔徑大小決定。隨著在燃油中浸泡時間的延長,水性酚醛樹脂增強濾紙孔徑呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。水性酚醛樹脂增強濾紙在柴油中浸泡 5天后,最大孔徑為 59.4μm,平均孔徑為 22.7μm,在汽油浸泡 5天后,最大孔徑和平均孔徑分別為 56.9μm和23.1μm,較水性酚醛樹脂增強濾紙浸油前的最大孔徑 52.2μm,平均孔徑 20.6μm分別增大了 7.2μm和 2.1μm,變化幅度比較小。以上規(guī)律正好與紙張的強度性能變化趨勢相對應(yīng)。這主要是因為浸泡過程中,燃油對水性酚醛樹脂增強濾紙結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞造成的。而孔徑大小整體增大幅度較小說明燃油對原紙孔徑的破壞不是很明顯。水性酚醛樹脂增強濾紙在浸泡燃油的過程中,隨著時間的延長,樹脂和原紙纖維的界面結(jié)合發(fā)生破壞的程度越來越劇烈,或者樹脂本身的結(jié)構(gòu)遭到燃油組分某種程度的破壞,造成水性酚醛樹脂增強濾紙的強度性能下降的趨勢較孔徑的更加明顯。

表4 燃油對水性酚醛樹脂增強濾紙孔徑的影響

3 結(jié) 論

3.1 水性酚醛樹脂增強濾紙強度性能較苯丙型乳液有明顯提高。水性酚醛樹脂增強濾紙具有良好的耐燃油性能,浸泡燃油 5天后,其耐破度、抗張強度、挺度保持率均分別大于 88%、70%、85%。

3.2 隨著在燃油中浸泡時間的增長,水性酚醛樹脂增強濾紙孔徑呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢,但整體趨勢不明顯。

本實驗中的水性酚醛樹脂增強濾紙具有優(yōu)異的強度性能及耐燃油性能,在柴油中浸泡多天后孔結(jié)構(gòu)破壞趨勢也不是很明顯,較好地滿足了濾紙的加工和使用性能,已成功實現(xiàn)了該產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化,具有較好的應(yīng)用前景。

[1] 許慧敏,梁 云,胡 健,等.幾種樹脂增強過濾紙在燃油中的介質(zhì)相容性 [J].中國造紙,2009,28(3):26.

[2] 梁 云,許慧敏,于 天,等.幾種樹脂增強過濾紙在機油中的介質(zhì)相容性 [J].中國造紙,2009,28(10):22.

[3] 邵 嵐,張 卓.汽車工業(yè)濾紙[J].新安造紙,1993,22(3):38.

[4] 劉海濤.過濾機理在內(nèi)燃機工業(yè)濾紙生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].浙江造紙,2003(2):14.

[5] 陳忠偉.汽車工業(yè)濾紙的應(yīng)用介紹[J].天津造紙,2006(4):16.

[6] 鮑漫秋,劉文波.汽車工業(yè)濾紙現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].上海造紙,2006,37(4):40.

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Study on M edia Compatibility of Filter Papers Reinforced with Phenolic Resin in Fuel

DOU Xiao-li＊HU Jian YANG Jin
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong Province,510640)

In thispaper,a kind ofwater-soluble phenolic resin and its enhanced paperwere studied,and the paper'smechanical strength retention and the change of porosity structure in gasoline and dieselwere investigated.The mechanical strength of the filter paper impregnated with the resin is better than that of the filter papers impregnated with three kinds of styrene-acrylic.Its oil resistance and porosity structure stability are also very good.Its burst index retention ismore than 88%after five days and the porosity structure is not changed verymuch,which shows that phenolic resin has a better compatibility in all of the fuelmedia studied.

phenolic resin;filter paper;fuel;media compatibility;mechanical strength retention

TS762.7

A

0254-508X(2010)10-0016-04

竇曉麗女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:高性能紙基復(fù)合材料。

(＊E-mail:422892182@qq.com)

2010-06-16(修改稿)

(責(zé)任編輯:陳麗卿)