周寬，宋玉蘇，鄧淑珍

（海軍工程大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430033）

一種轉(zhuǎn)銹處理液耐蝕性能的研究

周寬*，宋玉蘇，鄧淑珍

（海軍工程大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430033）

以一種肟類物質(zhì)(簡(jiǎn)稱SO)為基礎(chǔ)，開發(fā)了一種帶銹轉(zhuǎn)銹處理液。采用電化學(xué)交流阻抗譜和表面跟蹤觀察的方法，研究了試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的耐蝕性能。結(jié)果表明，SO具有明顯的轉(zhuǎn)銹作用，可與鐵銹形成紅棕色的螯合物膜層附著在鋼鐵表面；配合適當(dāng)?shù)某赡渲?，?duì)已銹蝕鋼樣的耐蝕性提高具有顯著的效果。

帶銹鋼鐵；轉(zhuǎn)銹劑；螯合物；電化學(xué)阻抗譜；耐蝕性

1 前言

鋼鐵腐蝕是世界各國(guó)面臨的共同問(wèn)題，它對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展帶來(lái)了重大的負(fù)面影響。據(jù)一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家統(tǒng)計(jì)，每年由于鋼鐵腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值的2% ～ 4%，其數(shù)目驚人[1]。為了減緩鋼鐵的腐蝕，人們研究出了很多方法，涂裝保護(hù)是其中應(yīng)用最廣泛，歷史最悠久，最為經(jīng)濟(jì)、方便、有效的一種。對(duì)于涂裝保護(hù)方法來(lái)說(shuō)，涂裝前鋼材表面處理的質(zhì)量是影響涂層保護(hù)性能的最主要因素[2]。然而由于某些客觀條件的制約，有時(shí)很難運(yùn)用物理方法(比如噴砂、打磨等)將鋼材表面的銹蝕完全處理干凈，而達(dá)到涂裝前的要求。于是，人們?cè)噲D利用各種方法進(jìn)行生銹鋼板表面的轉(zhuǎn)銹技術(shù)研究。其中，利用螯合劑與鐵銹離子反應(yīng)形成配位化合物轉(zhuǎn)化層的技術(shù)，是其中的一個(gè)方向。初步研究表明，一種肟類物質(zhì)(簡(jiǎn)稱SO)能與鐵銹反應(yīng)，在鋼鐵表面形成一層牢固的膜層[3]?；诖耍疚囊許O為基礎(chǔ)，開發(fā)轉(zhuǎn)銹處理技術(shù)。在銹蝕鋼板表面，首先用含SO的處理液將鐵銹轉(zhuǎn)化成附著在基體的膜層，隨后再進(jìn)行常規(guī)的防銹涂裝。

處理液的設(shè)計(jì)是以SO為銹層轉(zhuǎn)化劑、聚乙烯醇縮丁醛為成膜物、滑石粉為填料，制成能成膜的轉(zhuǎn)銹液。本文主要研究SO處理液對(duì)鐵銹的轉(zhuǎn)化效果，具體方法是采用含和不含SO的處理液，分別處理光亮和生銹的鋼鐵試樣表面，確保成膜后，用電化學(xué)和表面觀察等方法，研究上述試樣的耐蝕性能，從而確定轉(zhuǎn)銹液的效果。

2 試驗(yàn)

2. 1 涂料的制備

2. 1. 1 涂料配方

2. 1. 2 制備方法

(1) 在室溫條件下，根據(jù)配方將配制涂料所需的固體組分按照其質(zhì)量比混合均勻，放入碾缽中碾碎，過(guò)100目篩。

(2) 根據(jù)配方將配制涂料所需的液體組分按照其質(zhì)量比混合均勻，放置于能密封的廣口玻璃容器中。緩慢加入碾細(xì)的固體粉末，邊添加邊用玻璃棒攪拌，使粉末與溶劑混合均勻，再將容器密封以防溶劑揮發(fā)，放置24 h后即可使用。

2. 1. 3 涂覆方法

在室溫條件下，將涂料用 1寸毛刷在經(jīng)過(guò)處理的碳鋼表面進(jìn)行刷涂，48 h后即可牢固成膜。

2. 2 試樣的制備

試樣材料為20號(hào)碳鋼，以A、B、C表示，試樣非工作面用環(huán)氧樹脂封裝，工作面為圓形，面積為1 cm2，用水磨砂紙打磨至600#，丙酮脫脂。將試樣A、C放入干燥器中干燥待用；試樣B放入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸中浸泡1 min，取出后用蒸餾水沖洗干凈，平放于空氣中，直到碳鋼表面生成一層均勻銹蝕。在試樣A、B表面涂覆涂料2，膜層厚度分別為52 μm和48 μm，在試樣C表面涂覆涂料1，膜層厚度為56 μm。膜層干燥后，試樣A表面呈淺紅棕色，試樣B表面呈深紅棕色，試樣C表面呈乳白色。各試樣照片如圖1所示。

圖1 試樣浸入NaCl溶液前的狀況Figure 1 States of samples before immersion in NaCl solution

2. 3 性能測(cè)試

將試樣A、B和C同時(shí)放入3.5%氯化鈉溶液中浸泡。采用表面狀態(tài)跟蹤觀察和電化學(xué)阻抗測(cè)試方法，研究試樣的腐蝕發(fā)生、發(fā)展情況，以此表征轉(zhuǎn)銹液的效果。

2. 3. 1 電化學(xué)阻抗法

采用 CS350電化學(xué)工作站(武漢科思特儀器有限公司)測(cè)試試樣的電化學(xué)阻抗譜。檢測(cè)參數(shù)如下：激勵(lì)信號(hào)幅值±20 mV，頻率掃描模式，采用對(duì)數(shù)掃頻，每十倍頻10個(gè)點(diǎn)，測(cè)定頻率范圍為100 kHz ～ 0.01 Hz，儀器接地模式為虛地，用Solatran公司的Zview軟件繪制阻抗譜圖。

試驗(yàn)采用三電極電化學(xué)測(cè)試體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為高純石墨電極，被測(cè)試樣為研究電極。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)是 3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。試驗(yàn)在室溫(約25 °C)下進(jìn)行。試驗(yàn)前，在開路電位下活化10 min。試驗(yàn)裝置如圖2所示。

圖2 試樣電化學(xué)阻抗測(cè)試裝置圖Figure 2 Experiment setup diagram of electrochemical impedance spectroscopy for samples

2. 3. 2 表面狀態(tài)觀測(cè)法

用富士FinePix S602相機(jī)定期給3種試樣拍照，通過(guò)對(duì)比其表面腐蝕狀態(tài)來(lái)評(píng)定各試樣的耐蝕性能。

3 結(jié)果與討論

3. 1 試樣浸泡3 d后的腐蝕狀況

圖3是3種試樣在3.5%氯化鈉溶液中浸泡3 d后的Nyquist圖。

圖3 試樣浸泡3 d后的Nyquist圖Figure 3 Nyquist plots of samples after immersion for 3 d

從圖3可以看出，3條曲線都只含有一個(gè)容抗弧，說(shuō)明3個(gè)試樣都處于浸泡初期[4]，外界介質(zhì)未完全滲透，水分還未到達(dá)涂層/基底金屬界面，涂層還是一個(gè)隔絕層，起到隔絕水分與基底金屬接觸的作用。對(duì)比 3條曲線，試樣A的Nyquist曲線容抗弧的直徑最大，試樣B的次之，試樣C最小。根據(jù)電化學(xué)阻抗的測(cè)試原理[5]，容抗弧的直徑能夠反映涂層阻抗值的大小。據(jù)此可判斷試樣A的阻抗值最大，試樣B次之，試樣C的阻抗值最小。

3. 2 試樣浸泡16 d后的腐蝕狀況

圖4是試樣A、B和C浸泡16 d后的Nyquist圖。

圖4 試樣浸泡16 d后的Nyquist圖對(duì)比Figure 4 Comparison between Nyquist plots for samples after immersion for 16 d

從圖4可以看到，試樣A、B的Nyquist曲線仍然為一個(gè)容抗弧，只是容抗弧的直徑比浸泡3 d后的直徑大；并且試樣B的容抗弧直徑增大的幅度比試樣A大，由浸泡3 d時(shí)小于試樣A容抗弧直徑，到現(xiàn)在反而大于試樣A的容抗弧直徑。原因可能是試樣B中的SO與碳鋼試樣表面的銹蝕反應(yīng)生成了一層螯合物膜層，由于這種反應(yīng)進(jìn)行的速度較慢，膜層由疏松到致密有一個(gè)發(fā)展過(guò)程，使得試樣B的阻抗值呈現(xiàn)逐步增大的趨勢(shì)；試樣A中雖然也含有SO，但是初始碳鋼試樣表面幾乎沒(méi)有銹蝕，即使SO與微量的銹蝕點(diǎn)反應(yīng)生成一層螯合物膜層，該膜層也很難達(dá)到致密程度，使試樣A雖然阻抗值有所增加，但增加幅度遠(yuǎn)小于試樣B阻抗值的增加幅度。

與圖3相比，圖4中試樣C的Nyquist曲線由原來(lái)的一個(gè)容抗弧變成了兩個(gè)容抗弧，并且第一個(gè)弧的直徑較先前大幅度地減小。兩個(gè)容抗弧的出現(xiàn)，說(shuō)明外界介質(zhì)已經(jīng)滲透到達(dá)涂層/基底金屬界面，此時(shí)試樣阻抗值為105?，金屬的電化學(xué)腐蝕能夠持續(xù)發(fā)生。

圖5為3種試樣同期的表面狀態(tài)。對(duì)比圖1，試樣A、B的表面與浸泡前無(wú)明顯變化，而試樣C的表面已布滿淺灰色銹點(diǎn)，少量部位發(fā)生起泡現(xiàn)象。電化學(xué)測(cè)試與表面觀察的結(jié)果一致。

圖5 試樣浸泡16 d后的表面狀況Figure 5 Surface state of samples after immersion for 16 d

3. 3 試樣浸泡23 d后的腐蝕狀況

圖6為試樣A、B和C在3.5%氯化鈉溶液中浸泡23 d后的Nyquist圖。由圖6可知，試樣A的Nyquist曲線已由先前的一個(gè)容抗弧變成了兩個(gè)容抗弧，其中高頻端容抗弧是涂層的貢獻(xiàn)，低頻端容抗弧是界面起泡部分的雙電層電容 Cdl及基底金屬腐蝕反應(yīng)的極化電阻Rt的貢獻(xiàn)[4]。對(duì)比圖4與圖6中試樣A的Nyquist曲線可知，此時(shí)涂層的阻抗值比浸泡16 d時(shí)的阻抗值下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明試樣A的涂層耐腐蝕性能大幅度下降。

試樣B的Nyquist曲線仍然為一個(gè)容抗弧，說(shuō)明其涂層對(duì)介質(zhì)的阻擋層依然完好，耐蝕性能良好。對(duì)比圖4與圖6中試樣B的Nyquist曲線可知，此時(shí)試樣B涂層的阻抗值比浸泡16 d時(shí)的阻抗值還要大，說(shuō)明表面涂層的耐腐蝕性能在增強(qiáng)。

圖6 試樣浸泡23 d后的Nyquist圖對(duì)比Figure 6 Comparison between Nyquist plots for samples after immersion for 23 d

試樣C的Nyquist曲線呈現(xiàn)3段容抗弧，高頻端容抗弧對(duì)應(yīng)于涂層的作用，中間的容抗弧可能是銹蝕區(qū)域形成的銹蝕層的作用結(jié)果，低頻端容抗弧是由銹蝕部分的雙電層電容 Cdl和基底金屬腐蝕反應(yīng)的極化電阻Rt引起的。與圖4相比，圖6中試樣C涂層的阻抗值下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明其耐蝕性能在下降。

圖7為試樣浸泡23 d后的表面腐蝕狀況。從圖7可以看到，試樣A表面有幾處灰色泡點(diǎn)，原來(lái)無(wú)色的部位大面積變黃；試樣C表面出現(xiàn)大面積的灰色泡區(qū)；而涂層B表面未發(fā)現(xiàn)明顯變化。電化學(xué)測(cè)試與表面觀察結(jié)果一致。

圖7 試樣浸泡23 d后的表面狀況Figure 7 Surface state of samples after immersion for 23 d

3. 4 試樣浸泡59 d后的腐蝕狀況

圖8為試樣A、B、C在3.5%氯化鈉溶液中浸泡59 d后的Nyquist圖。

與圖6相比，圖8中試樣A的Nyquist曲線亦由兩個(gè)容抗弧組成，但此時(shí)兩個(gè)容抗弧的直徑明顯減小。說(shuō)明隨著電解質(zhì)溶液的不斷滲入，試樣A涂層的耐腐蝕性能明顯下降。

試樣B的Nyquist曲線仍為一個(gè)容抗弧。對(duì)比圖6與圖8中試樣B的曲線可知，此時(shí)涂層的阻抗值較浸泡23 d時(shí)增大了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明涂層的耐腐蝕性能呈增強(qiáng)趨勢(shì)。具體原因有待進(jìn)一步研究。

圖8 試樣浸泡59 d后的Nyquist圖對(duì)比Figure 8 Comparison between Nyquist plots for samples after immersion for 59 d

圖8與圖6中試樣C的Nyquist曲線都為3個(gè)容抗弧，但此時(shí)容抗弧的直徑明顯變小。這說(shuō)明隨著電解質(zhì)溶液的不斷滲入，涂層基本被破壞，其所起的保護(hù)作用幾乎完全喪失。

圖9為試樣浸泡59 d后的表面腐蝕狀況。

圖9 試樣浸泡59 d后的表面狀況Figure 9 Surface state of samples after immersion for 59 d

觀察圖9中的照片，試樣A表面出現(xiàn)多處灰色泡點(diǎn)，其余表面變成黃色，說(shuō)明基體金屬有銹蝕作用，阻抗僅104?，說(shuō)明銹蝕依然發(fā)生，原因可能是SO的成膜作用在初期較為顯著，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，SO可能會(huì)流失，影響其持續(xù)作用；而試樣B表面與開始相比顏色和狀態(tài)變化不明顯，僅邊緣處出現(xiàn)微小泡點(diǎn)，其阻抗高達(dá)109?，這表明早期形成穩(wěn)定的鐵銹轉(zhuǎn)化膜對(duì)試樣耐蝕性能提高最為有效；試樣C表面腐蝕特別嚴(yán)重，涂層幾乎完全被破壞。電化學(xué)測(cè)試與表面觀察的結(jié)果是一致的。

4 結(jié)論

試樣A、B和C隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出不同的變化特征。涂有不含轉(zhuǎn)銹劑SO的成膜試樣C，其耐蝕性較差，說(shuō)明所選擇的成膜劑的耐蝕性能欠佳；含有SO的成膜試樣其耐蝕性顯著提高，特別是表面銹蝕的試樣B，在59 d的浸泡時(shí)間內(nèi)其電化學(xué)阻抗譜始終呈現(xiàn)一個(gè)容抗弧，且阻抗高達(dá)109?。說(shuō)明SO與鐵銹作用形成的螯合物膜層具有顯著的緩蝕效果，而且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，螯合作用逐漸增強(qiáng)，膜層的耐蝕作用持續(xù)穩(wěn)定。在未明顯銹蝕的試樣A表面同樣存在局部的轉(zhuǎn)銹作用，說(shuō)明它也具有良好的耐蝕效果。

[1] 孫秋霞. 材料腐蝕與防護(hù)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2004: 1-2.

[2] 汪國(guó)平. 船舶涂料與涂裝技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1998: 138-139.

[3] 宋玉蘇, 鄧淑珍. 一種肟類緩蝕劑與鐵的螯合作用研究[J]. 材料保護(hù), 2003, 36 (8): 21-23.

[4] 曹楚南, 張鑒清. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2002: 156-159.

[5] 黃建中, 左禹. 材料的耐蝕性和腐蝕數(shù)據(jù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 331-333.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on corrosion resistance of a rust-transforming treatment solution //

ZHOU Kuan*, SONG Yu-su, DENG Shu-zhen

A kind of rust-transforming treatment solution was developed based on oxime compound (coded as SO), and the corrosion resistance of the sample immersed in 3.5% (mass fraction) NaCl solution was studied by electrochemical impedance spectroscopy and surface observation. The results indicated that SO has a distinct rust transforming effect by forming a red-brown chelate compound film on the surface of iron and steel with rust. The SO combined with a suitable film forming resin has a obvious effect on improving corrosion resistance of rusted iron and steel.

rusted iron and steel; rust-transforming agent; chelate; electrochemical impedance spectroscopy; corrosion resistance

College of Science, Navy University of Engineering, Wuhan 430033, China

TG178

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0057 – 04

2009–09–28

2009–10–28

周寬（1980–），男，河南省原陽(yáng)縣人，在讀研究生，主要從事艦船腐蝕與防護(hù)研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zkzdd@126.com。