饒曉曉，胡樹兵，錢得書

（1.湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料工程系，湖北 十堰 442002；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

鈦合金搪瓷涂層的制備與性能研究

饒曉曉1,2,*，胡樹兵2，錢得書2

（1.湖北汽車工業(yè)學(xué)院材料工程系，湖北 十堰 442002；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

在鈦合金表面制備搪瓷涂層，并對其性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，搪瓷涂層具有較好的抗高溫氧化性及抗熱震性，能有效提高鈦合金的抗腐蝕能力，使其在700 °C熔融鹽(Na2SO4+ NaCl)浸沒100 h而免遭腐蝕。

鈦合金；搪瓷涂層；防腐；抗氧化性；熱震試驗(yàn)

1 前言

鈦合金由于具有較高的比強(qiáng)度、比剛度，較好的耐腐蝕和氧化能力，受到了人們的廣泛關(guān)注[1]。在航空航天工業(yè)上，鈦合金得到了廣泛的應(yīng)用。以前，對于鈦基合金材料的研究主要集中在材料設(shè)計和機(jī)械性能方面，而對于材料的抗氧化特別是熔融鹽熱腐蝕性能的研究還不夠深入，還存在許多亟待解決的問題。搪瓷涂層由于具有高熱化學(xué)穩(wěn)定性、與鈦合金有相近的熱膨脹系數(shù)、制備工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，能夠顯著提高鈦合金的抗氧化及抗腐蝕性能，并有望得到實(shí)際應(yīng)用。本文在鈦合金表面制備搪瓷涂層，并對搪瓷涂層的性能進(jìn)行了研究。

2 試驗(yàn)

2. 1 試驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)采用的基體材料為 Ti–6Al–4V鈦合金(通常稱做TC4)，其化學(xué)成分為：Ti 89.3%，Al 6.26%，V 4.01%，其他0.43%；其主要物理性質(zhì)如下：硬度330 ～350 HV，彈性模量(110 ～ 120) × 103MPa，熱膨脹系數(shù)(8.4 ～ 10.5) × 10?6/°C，拉伸強(qiáng)度980 MPa，屈服強(qiáng)度637 MPa，延伸率10%[2]。根據(jù)搪瓷學(xué)的相關(guān)理論，考慮搪瓷的性能(如膨脹系數(shù)、使用溫度和強(qiáng)度等)與鈦合金匹配的關(guān)系，確定搪瓷的組成為：基體劑 SiO2，助熔劑B2O3和Na2O，乳濁劑ZrO2，輔助劑ZnO、CaO、Al2O3和MgO，密著劑NiO和CoO。

2. 2 搪瓷涂層的制備

搪瓷涂層的制備采用傳統(tǒng)的搪瓷工藝，整個涂層涂覆及燒結(jié)工藝為：搪瓷釉料制備─料漿制備─合金預(yù)處理─料漿涂覆─胚體干燥─胚體燒結(jié)[3-4]。

2. 2. 1 搪瓷釉料的制備

將制備搪瓷釉料的粉料按規(guī)定的配比稱重，粉料進(jìn)行徹底的機(jī)械混合后，放在剛玉坩堝中，在箱式高溫爐中于1 450 °C熔煉，直到熔體具有光滑的表面時，將熔融的粉料倒入冷水中，冷淬為搪瓷釉料。然后，將搪瓷釉料破碎、過篩。

2. 2. 2 料漿制備

在玻璃熔塊粉體中加入合適的后加物，以無水乙醇為溶劑，球磨120 h得到料漿。本實(shí)驗(yàn)中，高溫防護(hù)涂層的料漿的主要成分為：玻璃熔塊粉體 + 黏土 +氧化鈷 + 氧化鎳 + 無水乙醇。其中，氧化鈷和氧化鎳為密著劑，它們能增強(qiáng)釉料和基體的密著能力；無水乙醇作為溶劑和助磨劑，黏土和無水乙醇水解后能調(diào)節(jié)料漿的pH，并且黏土能夠均勻地粘附在顆粒表面，產(chǎn)生膠結(jié)作用，以便保持涂層料漿呈穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)。漿料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：玻璃熔塊粉體 95%，氧化鈷2.5%，氧化鎳1%，黏土1.5%。

2. 2. 3 合金預(yù)處理

涂層的附著力絕大部分與底材的表面狀況有關(guān)。在涂覆涂層之前，必須清除底材上的油污和其他異性物質(zhì)，并使合金表面形成一種均勻的粗糙面：先在合金表面用100#、200#水磨砂紙打磨干凈，無明顯機(jī)械劃痕后，再在丙酮溶劑中超聲清洗20 min。

2. 2. 4 料漿涂覆

漿料涂覆采用簡單、易操作的浸漬法。將合金試樣從干燥箱中取出，保持溫度在70 ～ 80 °C之間，用鑷子夾住試樣，使試樣完全浸入已經(jīng)配好的料漿中。通過調(diào)節(jié)試樣在料漿中的停留時間來控制料漿的厚度。將試樣取出后，利用試樣的余溫使?jié){料很快干燥，在試樣表面形成一層均勻的粉狀覆蓋層，即成為胚體。

2. 2. 5 胚體燒結(jié)

干燥后的胚體置于耐火磚上，在箱式爐中于950 °C燒結(jié)30 min，空氣冷卻。燒結(jié)后的涂層呈深綠色，表面光滑、致密而富有光澤。

3 結(jié)果與討論

3. 1 涂層的抗高溫氧化性能

Ti–6Al–4V合金使用溫度設(shè)計不超過400 °C，該合金的主要特點(diǎn)是韌性和斷裂強(qiáng)度高，故一般作為器件的承力部分。鈦合金高溫涂層在使用過程中往往經(jīng)受溫度的急劇變化，在涂層內(nèi)會產(chǎn)生熱應(yīng)力。當(dāng)應(yīng)力超過涂層強(qiáng)度時，涂層將受到破壞[5]。就 Ti–6Al–4V合金的氧化而言，帶搪瓷涂層以及微弧氧化涂層的合金在低于600 °C時，其氧化增重不明顯。因此，為了更好地評價涂層的防護(hù)性能，氧化溫度采用700 °C[6]。

圖1為涂覆搪瓷涂層后的Ti–6A1–4V合金在700 °C氧化前、后的表面形貌對比。

圖1 搪瓷涂層燒結(jié)前、后的表面形貌對比Figure 1 Comparison between SEM surface morphologies of enamel coating before and after sintering

由圖1可以看出，涂覆搪瓷涂層后的Ti–6A1–4V合金在氧化前，表面光滑且致密、均勻；當(dāng)它在700 °C下氧化110 h后，表面已不再像氧化前那么光滑，晶粒變得粗大，某些地方因晶粒的長大而出現(xiàn)了微裂紋。但是，搪瓷涂層氧化后并沒有出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。

圖2為涂覆搪瓷涂層后的Ti–6A1–4V合金在700 °C氧化前、后的截面形貌對比。從圖2b可看出，合金長期氧化后，表面并沒有出現(xiàn)氧化層。另外，氧化后涂層與基體合金間的界面跟燒結(jié)前相比，沒有明顯變化，涂層與基體沒有發(fā)現(xiàn)明顯的互擴(kuò)散。

圖2 搪瓷涂層燒結(jié)前、后的截面形貌對比Figure 2 Comparison between section morphologies of enamel coating before and after sintering

對燒結(jié)前、后的搪瓷涂層進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 燒結(jié)前后搪瓷涂層的XRD圖譜比較Figure 3 Comparison between XRD patterns of enamel coating before and after sintering

由圖 3可知，燒結(jié)前，搪瓷涂層表面生成的主晶相為Mg3Al2(SiO4)3，并含有少量的NaAlSiO4；氧化后的主晶相仍然是Mg3Al2(SiO4)3，但伴隨了晶粒的長大。這表明，在鈦合金表面生成了穩(wěn)定的硅酸鹽。涂覆搪瓷涂層的保護(hù)機(jī)理是：在鈦合金表面涂覆搪瓷涂層后的燒結(jié)過程中，形成了連續(xù)的、粘滯性的以SiO4四面體為骨架的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。各四面體通過角頂連接成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中堿金屬氧化物的金屬離子填充在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空穴中。搪瓷涂層實(shí)際上在鈦合金表面形成了致密的隔氣層，高溫爐氣很少能穿透搪瓷涂層而達(dá)到鈦合金表面，從而減少了鈦合金被氧化的可能。由于搪瓷具有很強(qiáng)的氧化穩(wěn)定性，故涂覆于合金表面后，起到了保護(hù)基體不被氧化的作用。因此，搪瓷涂層可以明顯提高基體合金的抗氧化能力。

3. 2 涂層的抗熱震性能

將涂層試樣加熱到700 °C，保溫20 min，使受熱均勻，取出后迅速放入25 °C的冷水中，對涂層進(jìn)行熱沖擊試驗(yàn)，結(jié)果見表1。從表1可知，經(jīng)歷50次循環(huán)后，搪瓷涂層外觀顏色變深，但未出現(xiàn)宏觀的剝層與微裂紋。

表1 熱震實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Thermal shock test result

對熱沖擊測試后的搪瓷涂層進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果見圖4。

圖4 熱震實(shí)驗(yàn)后搪瓷涂層的表面形貌Figure 4 Surface morphology of enamel coating after thermal shock test

顯然，圖 4中涂層表面并未發(fā)現(xiàn)微裂紋。結(jié)合熱沖擊后涂層的宏觀與微觀形貌分析可知，該涂層具有優(yōu)異的抗熱沖擊性能，也說明涂層的膜基結(jié)合強(qiáng)度較高。分析認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)選用的搪瓷，其熱膨脹系數(shù)為9.2 × 10?6/°C，與實(shí)驗(yàn)材料 Ti–6Al–4V合金的熱膨脹系數(shù)9.7 × 10?6/°C相近。因而涂層與基體間有很好的結(jié)合。另外，通過加入特殊的添加劑以及特配的搪瓷成分和結(jié)構(gòu)，可使搪瓷粉在合適的溫度下燒結(jié)時，與基體合金有很好的浸潤，故涂層與基體結(jié)合較好。因此，搪瓷涂層可以大大提高Ti–6Al–4V合金的抗氧化能力。

3. 3 涂層的抗高溫腐蝕性能

鈦合金具有高的比強(qiáng)度，作為輕質(zhì)耐熱結(jié)構(gòu)材料而備受航空界的矚目[5]。隨著室溫延性差等阻礙其實(shí)用化的加工問題的解決，在高溫腐蝕環(huán)境中的氧化和熱腐蝕問題就成為限制其實(shí)際應(yīng)用的最大障礙[7]。本試驗(yàn)在清洗后的坩堝中，放入試樣和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 75%和25%的Na2SO4、NaCl混合鹽(確保熔融后鹽淹沒住整個樣品)，將坩堝放于700 °C的箱式電爐中進(jìn)行靜態(tài)常壓熱腐蝕實(shí)驗(yàn)。試樣在700 °C熔融鹽中熱腐蝕100 h后的表面形貌和截面形貌如圖5所示。

圖5 搪瓷涂層浸沒在700 °C熔融鹽100 h后的表面形貌和截面形貌照片F(xiàn)igure 5 Surface and section morphologies of enamel coating after immersion in molten salts at 700 °C for 100 h

從圖5a可知，熱腐蝕后，搪瓷涂層的表面仍然比較致密，沒有大的孔洞和裂紋產(chǎn)生。觀察圖5b可發(fā)現(xiàn)，涂層與基體有少量的擴(kuò)散。搪瓷涂層由于具有較高的熱化學(xué)穩(wěn)定性，能夠?qū)⑩伜辖鸹w從腐蝕介質(zhì)環(huán)境中有效隔離，顯著提高了合金的抗熔融鹽熱腐蝕能力。在涂層/合金界面處，由于合金中Ti的濃度較高，其取代搪瓷中Si的過程較慢，因而界面反應(yīng)過程不明顯。

4 結(jié)論

(1) 搪瓷涂層能顯著提高鈦合金的抗高溫氧化能力。

(2) 搪瓷涂層在700 °C熱循環(huán)50次，未出現(xiàn)宏觀的剝層與微裂紋，表現(xiàn)出很好的抗熱沖擊特性。

(3) 搪瓷涂層能有效地保護(hù)鈦合金，使其浸沒在700 °C的Na2SO4+ NaCl熔融鹽中100 h而未受腐蝕。

[1] 徐杰, 張春華, 張松, 等. 鈦合金表面防護(hù)技術(shù)及發(fā)展[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展, 2006, 20 (3): 17-21.

[2] 邵規(guī)賢, 茍文彬, 聞瑞昌, 等. 搪瓷學(xué)[M]. 北京: 輕工業(yè)出版社, 1983.

[3] SUN J, WU J S, ZHAO B, et al. Microstructure, wear and high temperature oxidation resistance of nitrided TiAl based alloys [J]. Materials Science and Engineering A, 2002, 329/331: 713-717.

[4] GURRAPPA I. Hot corrosion behavior of CM 247LC alloy in Na2SO4and NaCl environments [J]. Oxidation of Metals, 1999, 51 (5/6): 353-371.

[6] LEYENS C, VAN LIERE J W, PETERS M, et al. Magnetron-sputtered Ti–Cr–Al coatings for oxidation protection of titanium alloys [J]. Surface and Coatings Technology, 1998, 108/109 (1/3): 30-35.

[7] 關(guān)春紅, 唐兆麟, 王福會, 等. 搪瓷涂層對 Ti–24Al–14Nb–3V抗氧化及熱腐蝕性能的影響[J]. 材料研究學(xué)報, 2000, 14 (z1): 75-80.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Preparation and property of enamel coating on titanium alloy //

RAO Xiao-xiao*, HU Shu-bing, QIAN De-shu

An enamel coating was prepared on the surface of Ti alloy, and the properties of the coating were studied. The results showed that the enamel coating has good high temperature oxidation resistance and thermal shock resistance. The corrosion resistance of Ti alloy is improved significantly and the corrosion can be prevented after immersion in molten salts of Na2SO4and NaCl at 700 °C for 100 h.

titanium alloy; enamel coating; corrosion protection; oxidation resistance; thermal shock test

Department of Materials Engineering, Hubei University of Automotive Technology, Shiyan 442002, China

TQ174.758.16

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0050 – 03

2009–08–20

2009–10–22

饒曉曉（1974–），女，湖北浠水人，碩士，講師，主要從事表面工程研究

作者聯(lián)系方式：(E-mail) raoxiaoxiao00@126.com。