劉彪，李兵虎，鄭振，黎德育，李寧,

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.寶山鋼鐵集團公司冷軋部，上海 201900）

原板的電化學(xué)酸洗對鍍錫板表面形貌及孔隙率的影響

劉彪1，李兵虎2，鄭振1，黎德育1，李寧1,*

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.寶山鋼鐵集團公司冷軋部，上海 201900）

研究了電化學(xué)酸洗對鍍錫板孔隙率的影響。采用X射線熒光光譜儀(XRF)、掃描電子顯微鏡(SEM)、金相顯微鏡、原子力顯微鏡(AFM)等對原板表面成分、形貌以及錫的電沉積層形貌進行了表征，并測試了鍍錫板的孔隙率。結(jié)果表明：隨著酸洗時間的延長，原板表面富集的錳元素含量減少，鐵晶粒暴露程度增大，電沉積的錫晶粒逐漸細化，鍍錫板孔隙率降低。

原板；電化學(xué)酸洗；鍍錫；孔隙率

1 前言

鍍錫板是兩面都鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼板或鋼帶，它集鋼的強度和成型性同錫的耐蝕性、釬焊性和美觀性于一身[1-3]。由于錫具有無毒、延展性好、耐蝕性好等優(yōu)點，因此在食品工業(yè)、裝運設(shè)備、電子器件等行業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用[4]。鍍錫板是制作各種食品罐和飲料罐等包裝容器的重要原材料，因而保證其耐蝕性十分重要。

經(jīng)軟熔處理的鍍錫板結(jié)構(gòu)大致可分為 3層：鋼基體、Fe–Sn合金層以及錫層。最為理想的錫層是致密且無孔的，而實際上鍍錫層總是存在著如圖1所示的針孔。針孔分為2類：一類為達到鐵層的針孔，另一類是達到錫鐵合金層的針孔。在有機酸和無氧條件下，錫層存在“電位反轉(zhuǎn)”現(xiàn)象，即錫相對于鐵來說是陽極性鍍層，錫層被腐蝕，鐵被保護。當(dāng)針孔的量和面積達到一定值時，錫層便迅速溶解。在水溶液中，鍍錫層相對于鐵卻是陰極性鍍層，此時鐵被腐蝕。制罐過程為有氧環(huán)境，錫層上存在的孔隙加快了基板的腐蝕而產(chǎn)生點銹，大大降低了鍍錫板的耐蝕性[5]。另外，隨著金屬錫價格的上升以及從節(jié)約金屬資源的角度出發(fā)，鍍錫板的錫涂層正向薄型化發(fā)展[6-7]。然而鍍錫板薄型化發(fā)展的結(jié)果也增大了其發(fā)生點蝕的可能性[8]，罐體的壽命也受到嚴(yán)重影響，因此，研究鍍錫板的結(jié)構(gòu)及孔隙率，在降低鍍錫量的同時獲得致密度高的鍍錫層，成為了目前研究的重點。

圖1 鍍錫板橫截面示意圖Figure 1 Schematic diagram of tin plate cross section

目前對鍍錫板耐蝕性的研究已取得了許多成果[7]，但鍍錫板孔隙率影響因素的專門研究基本上是空白。針對目前生產(chǎn)的低鍍錫量(公稱鍍錫量為2.8 g/2.8 m2)鍍錫板孔隙率值偏高且不穩(wěn)定的情況，本文對其孔隙率的影響因素進行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鍍錫板的孔隙率與原板的電化學(xué)酸洗工藝有密切關(guān)系。

2 實驗

2. 1 試樣的準(zhǔn)備

為了明確硫酸酸洗對鍍錫板孔隙率的影響，設(shè)計實驗方案如下：將原板裁成7 cm × 6 cm大小，用無水乙醇清潔試片表面，然后將試片放入 750 mL酸洗液中，在相同電流密度下進行不同時長的電化學(xué)酸洗。酸洗液為70 g/L硫酸，電流密度3 A/dm2，溫度(35 ± 1) °C，其中，鍍錫原板與鍍液均由上海寶山鋼鐵股份有限公司提供。采用同一批次原板，公稱鍍錫量均為2.8 g/2.8 m2。

2. 2 原板酸洗前后表面形貌測試

采用上海儀器五廠生產(chǎn)的4XC金相顯微鏡及Digital Instruments公司生產(chǎn)的Nanoscope IIIa型原子力顯微鏡(AFM)對酸洗前原板表面形貌進行觀察。酸洗結(jié)束后，迅速將試片放入無水乙醇中用脫脂棉擦洗表面的浮灰，取出后用冷空氣吹干表面，再迅速用4XC金相顯微鏡及日本日立公司制造的 S-570型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察原板酸洗后的形貌。

2. 3 原板酸洗前后表面成分測試

使用德國Bruker AXS公司生產(chǎn)的S4 Explorer X射線熒光光譜儀(XRF)對原板電化學(xué)酸洗不同時間后表面成分的變化進行測試。

2. 4 錫電沉積層表面形貌測試

采用 S-570型掃描電子顯微鏡觀察酸洗不同時間原板電鍍錫后，錫電沉積層的表面形貌。

2. 5 鍍錫板孔隙率測試

鍍錫板的孔隙率采用孔隙率值(PHG值)表征。PHG值越大，孔隙率越高；反之，則孔隙率低。

測試在一個倒置的廣口瓶中進行，該廣口瓶配有非金屬的螺旋蓋，蓋內(nèi)墊一個內(nèi)孔直徑50 mm的墊圈，試樣被固定在瓶口上。試樣為平的圓片，其大小應(yīng)適宜得到25 cm2的暴露面積。實驗前，試樣先在w = 1%的碳酸鈉溶液中進行陰極清洗，清水沖洗后干燥。將試樣裝在瓶蓋內(nèi)，放上墊圈。然后往廣口瓶中加入30 mL濃度為 0.66 mol/L的 KSCN溶液，30 mL濃度為0.435 mol/L的CH3COOH溶液，15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的H2O2溶液和23.5 mL純水。將裝好試樣的瓶蓋旋緊于瓶口上，倒置廣口瓶，(27 ± 0.5) °C下靜置15 min，然后將瓶子朝上放好，取下瓶蓋和試樣，向瓶內(nèi)加入1.5 mL體積分?jǐn)?shù)為50%的H2SO4溶液。用比色法測定溶液中的鐵含量，以單位面積溶出鐵的毫克數(shù)作為PHG值。

3 結(jié)果與討論

3. 1 酸洗前后原板表面富集成分的變化

要明確酸洗對鍍錫板孔隙率的影響，首先必須清楚酸洗后原板表面富集元素的變化。原板及酸洗不同時間后其表面中Mn、Cr、Al、S等元素含量的變化列于表1。

表1 原板電化學(xué)酸洗不同時間后XRF測試結(jié)果Table 1 XRF test results of black plate after electrochemical pickling for different time

經(jīng)電化學(xué)酸洗后，原板表面的富集元素含量有一定程度的變化。隨著酸洗時間的延長，原板表層中富集的Mn元素減少，Cr元素增多，Al和S元素的含量基本不變。有研究認為[9]，Mn元素在原板中的富集會增大軟熔時Fe原子擴散到自由錫層的難度，使生成的合金層不致密、孔洞多，致使鍍錫板的耐蝕性下降。因此酸洗越充分，合金層越致密，鍍錫層孔隙率越低。

3. 2 原板酸洗前后的表面形貌

3. 2. 1 原板酸洗前的金相顯微鏡照片

將取自同一批次的原板用無水乙醇將表面擦拭干凈，在金相顯微鏡下觀察原板的表面形貌，如圖2所示。

圖2 原板金相顯微照片F(xiàn)igure 2 Metallographic photo of black plate

3. 2. 2 原板酸洗前的AFM照片

采用AFM觀察了原板的表面形貌(如圖3所示)。從圖3可以看到，原板粗糙度較大。

圖3 原板表面的AFM照片F(xiàn)igure 3 AFM photo of black plate surface

3. 2. 3 原板酸洗后的金相顯微鏡照片

把同一批次原板剪裁成6 cm × 7 cm大小的試片，在70 g/L的H2SO4溶液中以電流密度3 A/dm2分別酸洗3 s、30 s、60 s、90 s和180 s，然后利用金相顯微鏡迅速觀察表面形貌，如圖4所示。

圖4 原板電化學(xué)酸洗不同時間后的金相顯微照片F(xiàn)igure 4 Metallographic photos of black plate after electrochemical pickling for different time

由圖4可以看出，酸洗時間較短(如圖4a和b)時，原板表面的氧化膜依然覆蓋整個表面，鐵晶粒暴露程度很低。酸洗時間為60 s時，鐵晶粒部分暴露出來。隨著酸洗時間的繼續(xù)延長(如圖4d和e)，原板酸洗后鐵晶粒的暴露程度高，晶界明顯。

3. 2. 4 原板酸洗后的SEM形貌

為了更加清晰地看到原板酸洗不同時間后表面形貌的變化，將圖4中5組原板在掃描電鏡下進行觀察，結(jié)果如圖5所示。原板酸洗后SEM測試進一步表明，酸洗時間短的原板表面鐵晶粒暴露程度低于酸洗時間長的原板。

圖5 原板表面電化學(xué)酸洗后的SEM形貌Figure 5 SEM images of black plate after electrochemical pickling for different time

3. 3 酸洗不同時間對錫的電沉積層形貌的影響

將圖4中5組原板在同一條件下進行電鍍錫操作，電流密度為2.8 A/dm2，電鍍時間為16 s，用掃描電鏡觀察錫電沉積層的形貌，結(jié)果如圖6所示。

圖6 電化學(xué)酸洗不同時間原板電沉積錫層的表面形貌Figure 6 SEM images of tin electrodeposit on black plate pickled electrochemically for different time

從圖 6可以看到，隨著酸洗時間的延長，電沉積的錫晶粒有明顯細化的趨勢。當(dāng)酸洗時間為180 s時，錫晶粒度最小，鍍層最為致密。

3. 4 鍍錫板的孔隙率

將不同酸洗時間的原板在同一條件下進行堿洗和電鍍錫操作，將所得到的鍍錫板進行PHG值測試，測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 酸洗時間對錫電沉積層PHG值的影響Figure 7 Effect of pickling time on PHG value of tin electrodeposit

由圖7可以看出，酸洗時間為3 s時，鍍錫板PHG值最大；隨著酸洗時間的延長，PHG值大大減小，即鐵溶出值大大降低。這說明，隨著酸洗時間的延長，得到的鍍錫板孔隙率顯著降低。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是因為酸洗之前原板表面粗糙度較大，原板表面有大量突起，這些突起只有經(jīng)過更長的酸洗時間才能洗去。因此，酸洗時間越長，原板表面越平整，原板的鐵晶粒暴露程度越高。原板再經(jīng)過鍍錫后，得到的鍍錫層就更加致密、均勻，因此鍍錫板上針孔越少，孔隙率越低。另外，從圖7可以看到，酸洗時間為30 s時，孔隙率降低幅度最大。隨著酸洗時間的繼續(xù)延長，孔隙率降低的趨勢變緩。綜合考慮生產(chǎn)成本等因素，電化學(xué)酸洗時間控制在30 s為宜。

4 結(jié)論

研究了前處理工藝中電化學(xué)酸洗對鍍錫板孔隙率的影響。結(jié)果表明，電化學(xué)酸洗對鍍錫板的孔隙率影響顯著。隨著原板酸洗時間的延長，原板表面富集的Mn元素含量減少，Cr元素含量增加，且酸洗后鐵晶粒暴露程度升高，電鍍得到的鍍錫板晶粒細化，鍍層更加致密，孔隙率大大降低。因此，加強酸洗可以得到孔隙率較低的鍍錫板。

[1] ARENAS M A, CONDE A, DE DAMBORENEA J J. Cerium: a suitable green corrosion inhibitor for tinplate [J]. Corrosion Science, 2002, 44 (3): 511-520.

[2] PERRING L, BASIC-DVORZAK M. Determination of total tin in canned food using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2002, 374 (2): 235-243.

[3] 曹曙, 周煥勤, 胡維健. 電鍍錫鋼板生產(chǎn)工藝技術(shù)及其新發(fā)展(待續(xù))[J]. 上海金屬, 1994, 16 (2): 1-6.

[4] CARANO M. Tin plating [J]. Plating and Surface Finishing, 1998, 85 (11): 66-67.

[5] 國際錫研究所. 鍍錫板指南[M]. 周其良, 譯. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1989.

[6] 黃久貴, 李寧, 蔣麗敏, 等. 鍍錫板耐蝕性研究及進展[J]. 電鍍與環(huán)保, 2003, 23 (6): 5-9.

[7] RAMAMURTHY S, WALZAK T L, LU S F, et al. Study of tinplate structure using imaging secondary ion mass spectrometry [J]. Surface and Interface Analysis, 1991, 17 (12): 834-841.

[8] LU S F, MOUNT G R, MCINTYRE N S, et al. Use of image depth profiling SIMS for the study of tinplate corrosion [J]. Surface and Interface Analysis, 1994, 21 (3): 177-183.

[9] 徐仲, 黃興橋, 李寧, 等. 原板成分及晶粒度對鍍錫板耐蝕性的影響[J].材料保護, 2005, 38 (11): 25-27.

[ 編輯：吳定彥 ]

Effect of electrochemical pickling of black plate on porosity of tin plate //

LIU Biao, LI Bing-hu, ZHENG Zhen, LI De-yu, LI Ning*

The effect of electrochemical pickling on the porosity of tin plate was studied. The composition and morphology of black plate and the morphology of tin plate were characterized by X-ray fluorescence (XRF), metalloscope, scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). The porosity (PHG value) of tin plate was also tested. It was found that the content of enriched Mn on the surface of black plate is decreased, the exposure degree of Fe crystal grain increased, the electrodeposited tin crystal grain refined and the porosity of tin plate reduced with increasing pickling time.

black plate; electrochemical pickling; tin plating; porosity

School of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0019 – 04

2009–06–05

劉彪（1984–），男，山東人，碩士，研究方向為金屬表面處理。通訊作者：李寧，教授，(E-mail) lininghit@263.net。